碳纳米管增强锡铜合金负极的一体化结构设计及储锂性能研究

【摘要】我国对锂离子电池材料及其关键技术的发展尤为重视，将其列入到《2006~2020年的国家中长期科技发展规划纲要》中。与此同时，电动汽车、混合动力汽车等大型交通工具以及其它大型用电设备的高速发展也对锂离子电池在容量方面提出了更高的要求。负极材料是影响锂离子电池容量的关键材料之一。作为新型负极材料的杰出代表之一，锡基合金负极材料的理论质量比容量(993mAh/g)是石墨负极的近三倍。但该材料在充放电过程中伴随着巨大的体积变形(260%)，导致材料在充放电过程中粉化脱落，降低材料的电化学循环性能，该现象是阻碍锡基合金负极材料的市场化应用的关键所在。提升锡基合金负极材料的循环性能的方法众多，与碳材料复合是有效方式之一，其中与碳纳米管复合的报道逐渐增多。一体化电极材料能减少传统电极在集成过程中的冗余连接成分(导电剂与粘结剂)，从而提高空间与材料的利用率，因而该类型电极也被广泛地应用于锡基负极材料当中。本论文以锡基合金负极的商业化应用为目标，针对锡基合金负极存在的以上不足，借鉴集流体与活性材料一体化的思想，采用生产成本低廉，工艺简单的电沉积，结合热处理的工艺方法，制备了不同结构类型的电极，并对其微观结构与储锂性能进行了研究。本论文获得的创新性研究成果如下：(1)为了提高锡铜合金负极的循环性能，我们基于锡/铜交替的多层结构，在低温短时热扩散处理条件下形成了一体化Cu6Sn5合金负极。我们采用电镀的方法，以铜带基底成功制备了特定厚度比的锡/铜多层膜结构材料。再对多层结构材料进行热处理，从而得到一体化锡铜合金负极。并研究了热处理温度等参数对电极材料结构与循环性能的影响。结果表明，由于不同温度下原子活性不同，多层结构材料热处理形成的合金成分存在差异。多层结构材料在200℃，热处理30min时，其电化学循环性能最优，且该电极材料比传统方法制备的电极容量更高，循环更为稳定，在经过40次循环后，容量高出传统锡铜合金负极26.9%。该电极性能优越的原因在于电极活性材料主要为Cu6Sn5相，且材料晶粒细小，在热处理前后变化不大。(2)为了缓解锡基负极材料在充放电过程中材料粉化的问题，我们基于高强度，高导电的碳纳米管，将其与锡金属负极复合制备了Sn-CNTs一体化电极材料。我们采用复合电沉积的方式，制备了Sn-CNTs复合电极，并对制备复合电极的工艺参数以及CNTs直径对电极循环性能的影响进行了研究。结果表明，CNTs的含量随电流密度不同而改变；采用直径范围为(10~20nm)的CNTs对电极的循环性能提升最为明显。该电极循环性能最好的原因在于：电极内CNTs含量最高，内阻最小。(3)为了增强集流体与活性材料之间的结合，进一步减缓锡铜合金负极材料在充放电过程中材料粉化的问题，我们在Sn-CNTs复合电极基础上，基于Cu-CNTs复合镀层，设计了Sn/Cu-CNTs双层结构电极，增强了活性材料(锡铜合金)与集流体(铜)之间的电连接，并最终热处理得到Sn-Cu-CNTs一体化电极材料。我们采用电沉积的方式，首先在铜箔基底上制备Cu-CNTs复合镀层，再电沉积了一定厚度的锡镀层，最后热处理得到Sn-Cu-CNTs一体化电极。我们首先研究了电流密度对复合镀层表面形貌与碳纳米管含量的影响，然后研究了热处理温度对电极电化学循环性能的影响。结果表明，Cu-CNTs复合镀层形貌与碳含量均随电流密度改变而改变，电极在200℃热处理6h后循环性能最优。该电极循环性能最优的原因在于：电极活性材料晶粒细小，与集流体之间结合良好；CNTs与活性材料连接紧密，能起到骨架材料与导电连接的作用。(4)为了提高了活性材料内碳纳米管的含量，达到改善锡基合金循环性能的目的，我们以Cu-CNTs连接层为基础，将Sn-CNTs活性材料与Cu-CNTs连接层结合，设计了Sn-CNTs/Cu-CNTs复合电极。我们采用复合电沉积的方式，以铜箔为基底先电沉积Cu-CNTs复合镀层，然后在电沉积Sn-CNTs复合镀层制备了Sn-CNTs/Cu-CNTs复合电极材料，并对热处理时间对电极循环性能的影响进行了研究。结果表明，经过200℃，6h热处理后，电极的循环性能最优，在1C倍率下，充放电100次循环后容量仍可达到584.4mAh/g；且电极倍率性能良好，在20C倍率下充放电时，其容量仍可达到434.6mAh/g。电极循环性能最优的原因在于：电极活性材料内部分布有大量的CNTs，内阻相对较小，离子传导性好；电极内部存在一定的孔隙结构，能为锡铜合金在嵌脱锂过程中的体积变化提供缓冲空间；电极相结构以Cu6Sn5为主，且Sn与Cu3Sn的含量相对较少。本文通过设计不同结构类型的一体化锡基合金负极材料，采用廉价低成本的方法，极大地提升了锡铜合金负极材料的循环性能。由于本文采用的是一体化电极材料，减少了冗余的连接成分，因而能提升全电池的体积容量，为该材料的商业化应用奠定了坚实的基础。
【作者】雷维新；
【导师】潘勇；周益春；
【作者基本信息】湘潭大学，材料科学与工程，2014，博士
【关键词】锂离子电池；负极材料；锡铜合金；电沉积；碳纳米管；

【参考文献】
[1]李帅.网络经济时代中国的移动终端产业发展战略研究[D].北京交通大学,2014.
[2]刘鑫.4300mm生产线双边剪运动学及力学分析[D].燕山大学,机械工程,2012,硕士.
[3]胡永金,何开华.高压下ZnTe的电子结构和光电性质[J].高压物理学报,2014,06:641-647.
[4]孔繁锵.讨论会名称及负责的IFAC专业委员会[J].自动化学报,1983,02:160+126+131.
[5]周迎年.夏比冲击试样重构技术基础研究[D].华东理工大学,安全技术及工程,2014,硕士.
[6]李小春,蒋宇静.日本的地下空间利用[J].岩石力学与工程学报,2004,S2:4770-4777.
[7]单美连.公司动机、审计策略与自愿性内部控制鉴证报告[D].兰州商学院,会计学,2013,硕士.
[8]王鹏.当代美国信用制度研究[D].吉林大学,世界经济,2004,硕士.
[9]张华.基于系统建模的低剂量CT重建研究[D].南方医科大学,生物医学工程,2014,博士.
[10]钱小辉.基于水平集方法微流控芯片流量分配器结构优化设计[D].中国科学院研究生院（长春光学精密机械与物理研究所）,机械制造及其自动化,2012,硕士.
[11]张家钰,孙福良,瞿斌.高等学校教学管理现代化的研究与实践[J].东华大学学报(社会科学版),2003,02:40-43.
[12]张伟东.库尔勒市国税局业务流程管理系统设计与实现[D].大连理工大学,软件工程（专业学位）,2013,硕士.
[13]张晓霞.从德彪西《儿童园地》看其音乐创作的独特性[D].河北师范大学,音乐学,2012,硕士.
[14]李艳艳.基于品牌管理的薄弱学校转变策略研究[D].西南大学,教育经济与管理,2013,硕士.
[15]刘陪.基于OVAL漏洞检测的补丁管理系统研究与设计[D].湖北大学,计算机应用技术,2011,硕士.
[16]李志敏.波利亚合情推理的数学发现逻辑思想探讨[D].华中师范大学,逻辑学,2013,硕士.
[17]王碧浩.煤矿井下安全舱结构强度计算[D].哈尔滨工业大学,固体力学,2013,硕士.
[18]施德泉.公路桥涵挤扩支盘桩的承载性能研究[D].中国地质大学（北京）,地质工程,2013,硕士.
[19]杨志丹.三峡库区消落带邻苯二甲酸二丁酯迁移释放的静态模拟[D].西南大学,环境科学,2014,硕士.
[20]陈佳.北京市网球消费者及其消费行为分析[D].北京体育大学,体育教育训练学,2013,硕士.
[21]王文军.双旋石英晶体板的高频振动分析[D].宁波大学,工程力学,2012,硕士.
[22]刘威.枸杞制汁过程中褐变及主要活性物质含量变化的研究[D].宁夏大学,食品加工与安全（专业学位）,2014,硕士.
[23]徐泽水.部分权重信息下对方案有偏好的多属性决策法[J].控制与决策,2004,01:85-88.
[24]郝珊珊.基于SoC的弹载雷达信号处理算法的FPGA验证[D].西安电子科技大学,信号与信息处理,2012,硕士.
[25]张小贝.CRM以高带低[J].每周电脑报,2002,19:36-37+10.
[26]聂瑞兴.时滞混沌神经网络的采样同步研究[D].太原科技大学,控制理论与控制工程,2014,硕士.
[27]徐菁.金霉素对全程自养脱氮微生物的抑制及机理研究[D].北京交通大学,2014.
[28]邢霁远.慢性乙型肝炎肝脏炎症和纤维化中CaM、Bad蛋白变化影响的研究[D].郑州大学,内科学,2013,硕士.
[29]徐嘉靖.电子商务中用户隐私保护策略研究[D].广东工业大学,工商管理（专业学位）,2014,硕士.
[30]刘盼西.海洋芽孢杆菌B-9987培养工艺及可湿性粉剂配方优化[D].华东理工大学,海洋生物学,2014,硕士.
[31]朱斐超.熔喷非织造用PHBV/PLA共混材料相容性与可纺性研究[D].浙江理工大学,纺织工程,2014,硕士.
[32]庞秀丽,苗楠,姜维.《管理科学》期刊作者合著网络模式研究[J].黑龙江大学自然科学学报.
[33]王周鹏.外磁场作用下磁性载药颗粒的聚集性研究[D].重庆大学,工程力学,2014,硕士.
[34]詹敏瑟.中国托盘共用系统营运模式研究[D].南京农业大学,物流管理,2012,硕士.
[35]肖宁波.口服抗生素对术后肠道菌群影响的实验研究[D].华中科技大学,外科学,2013,硕士.
[36]王惠贞.CO_2浓度增高对北方水稻生理代谢影响的研究[D].沈阳农业大学,气象学,2014,硕士.
[37]周利斌.基于支付宝的天弘货币基金营销要素研究[D].吉林大学,工商管理,2014,硕士.
[38]金铃.铁氧体材料的合成及其微波吸收的应用研究[D].华东理工大学,2013.
[39]虞雯翔.心理账户和农户消费选择[D].南京农业大学,农业经济管理,2012,硕士.
[40]段丽.研究生科研能力的培养研究[D].湖南大学,高等教育学,2003,硕士.
[41]张皆胜.试析特高压输电线继电保护配置方案[J].电子制作,2015,04:213.
[42]王建芳.网络引文信息的挖掘及其对数字图书馆资源建设的启示[D].山西大学,图书馆学,2004,硕士.
[43]黄炜.基于C/S模式的某部队人力资源管理系统的设计与实现[D].厦门大学,软件工程,2014,硕士.
[44]王贺,杨广庆,吴连海,刘华北,熊保林.墙顶荷载对加筋土挡墙工作特性影响的试验研究[J].岩石力学与工程学报.
[45]周文涛.电子封装高硅铝合金电火花成型加工工艺研究[D].哈尔滨工业大学,航空宇航制造工程,2014,硕士.
[46]杨晓辉.基于EMF框架的数据模型转换引擎的研究与实现[D].西安电子科技大学,计算机软件与理论,2011,硕士.
[47]陈雷.论竹笛演奏中气息与“唇、舌、指”的动作协作[D].吉林大学,音乐,2013,硕士.
[48]王大玲,胡明涵,于戈,鲍玉斌.支持Internet上个性化信息重组与发布的Web挖掘关键技术的研究[J].计算机科学,2005,03:213-215.
[49]汲彤阳.有氧健身操对女大学生心肺功能影响的实验研究[D].东北师范大学,体育,2012,硕士.
[50]熊文波.基于PHP技术的江西人事信息网核心系统的设计与实现[D].电子科技大学,软件工程（专业学位）,2012,硕士.