卟啉和混杂卟啉环内氢迁移过程及其与金属配位光谱性质的理论研究

【摘要】卟啉和金属卟啉类化合物在医药、催化、光谱材料、染料敏化太阳能电池等方面有着重要的作用。量子化学计算的引入对有关卟啉化合物在上述几个领域的研究也至关重要。量化计算有助于理解实验结果并能进一步为实验起到理论上的指导作用。本论文采用量化计算Gaussian03软件包对NECP环内氢迁移过程及取代基对环内氢迁移过程的影响进行了研究，以及金属取代卟啉和氮混杂卟啉的有关光谱学性质进行了研究分析。卟啉化合物的两个内氢原子在环内部的四个N原子位置上发生迁移的过程称为NH的互变异构化，这一反应对光合成和金属配位化学的作用举足轻重。基于密度泛函理论的相关算法研究了NECP(Neo-ConfusedPorphyrin)及在其四个meso位置添加取代基(-F)(同时，在翻转吡咯环上添加环庚烷取代基)环内的氢迁移的过程。通过对反应物、产物、中间体及过渡态结构与能量的分析，讨论了取代基-F在四个meso位置时，取代基对NECP环内氢迁移过程的影响。结果表明：迁移氢原子的酸性、接受迁移氢的氮原子的碱性，取代基(-F和环庚烷)的性质以及环内迁移氢原子和氮原子之间的距离等都会对氢原子的迁移产生影响。卟啉类化合物的光谱学性质详细的研究对于解释生物体内的电子和能量转移具有十分重大的意义。所以本论文也着重讨论了卟啉化合物环内氢迁移过程的同时，也探讨了卟啉与金属配位的光谱学性质。卟啉化合物与金属配位的光谱性质研究，采用密度泛函理论B3LYP/6-31+G(d)水平上研究了四种金属Mg，Ni，Cu，Zn与自由卟啉(FBP)及氮混杂卟啉(NECP和NCP)配位的分子几何结构及分子轨道能级。TDDFT方法计算了金属与三种卟啉配位后在气体条件下的电子吸收光谱，包括激发能、吸收波长、跃迁组成和振子强度，并研究了水，氯仿，苯三种不同极性溶剂对电子吸收光谱的影响。计算结果表明:由于与金属配位的FBP(M-FBP)具有D4h对称性，分子轨道能级HOMO/HOMO-1，LUMO/LUMO+1因能级相近发生简并；HOMO-LUMO轨道能级差大约在3.0eV左右；在Soret带出现较强得吸收峰。非对称性结构的M-NECP和M-NCP，由于C/N原子位置的改变，前线轨道组成发生改变；二者的轨道能级差(HOMO-LUMO)分别为2.6eV和2.3eV左右；分子轨道能级均发生分裂，Soret带出现多个电子吸收谱峰，Q带也出现吸收峰。溶剂(水，氯仿，苯)条件下三者与金属配位的电子吸收光谱均随溶剂极性减弱光谱发生红移，并且吸收峰强度增强。
【作者】宫健；
【导师】郑学仿；李慎敏；
【作者基本信息】大连大学，物理化学，2014，硕士
【关键词】自由卟啉；N/Neo-混杂卟啉；氢迁移；含时密度泛函；电子吸收光谱；

【参考文献】
[1]闽发证券公司电脑管理部彭湘林.如何在证券行业实施知识管理（下）[N].网络世界,2001-06-04054.
[2]王攀.加权基因共表达网络分析（WGCNA）在食管鳞癌中的应用[D].北京协和医学院,临床医学,2014,博士.
[3]高媛.水滑石的改性及其在碱催化反应中的应用研究[D].陕西师范大学,2012.
[4]王业震.牡荆油乳治疗慢性支气管炎的疗效观察[D].湖北中医药大学,中西医结合临床（专业学位）,2013,硕士.
[5]张丽丽.基于介孔材料的电化学农药生物传感器的研究[D].大连理工大学,2011.
[6]吴春法.新型Chen-Mobius信息加密算法研究及FPGA实现[D].华侨大学,信息与通信工程,2013,硕士.
[7]刘钊.和谐社会背景下的我国网络舆情研究[D].武汉纺织大学,马克思主义原理,2013,硕士.
[8]张文潇.HA公司出口贸易风险管理研究[D].大连理工大学,工商管理（专业学位）,2013,硕士.
[9]席澍.钢板辅助固定+断端周围植骨治疗股骨干骨折髓内钉固定术后骨不连的临床研究[D].河北医科大学,外科学（专业学位）,2014,硕士.
[10]吴熠.广州总承包集团运营管理信息化方案研究[D].兰州大学,工商管理（专业学位）,2014,硕士.
[11]葛晓红.LPS刺激对雏鸡气管和肺TLR4的表达影响研究[D].华中农业大学,基础兽医学,2014,硕士.
[12]李辉.上协边环中一类特殊理想的决定[D].河北师范大学,基础数学,2012,硕士.
[13]张辉东,王元丰.空间网壳结构的节点-构件阻尼模型研究[J].土木工程学报,2015,02:54-62.
[14]苏雨诺.马加小说的东北地域文化书写[D].东北师范大学,中国现当代文学,2012,硕士.
[15]徐鸿彪.贵州凯里某机场场地适宜性研究[D].成都理工大学,地质工程,2011,硕士.
[16]朱莹婷.新时期青年农民道德教育问题与对策研究[D].湖南师范大学,学科教学（专业学位）,2013,硕士.
[17]王洁.二语为英语的学习者在同英语本族人交流过程中的交际失误研究[D].山西师范大学,外国语言学及应用语言学,2013,硕士.
[18]梁璋.A公司马士基项目质量管理研究[D].西北大学,工商管理（专业学位）,2012,硕士.
[19]崔志峰,王燕华,马宁,汪琨,汪倩雯,朱延恒.黄连醇提物对真菌几丁质合酶的抑制作用[J].浙江工业大学学报,2014,01:16-19+26.
[20]索付军.蜂窝密封内部耗散机理的数值研究[D].东北电力大学,动力工程及工程热物理,2013,硕士.
[21]刘德斌,李育发,李洪丰.吉林省供电侧关口电能量管理系统[J].电力系统自动化,2006,04:113-115.
[22]杨俊起,朱芳来.基于高增益鲁棒滑模观测器的故障检测和隔离[J].自动化学报,2012,12:2005-2013.
[23]陈栋.一种新型混合控制体系的数值模拟研究[D].中国地震局工程力学研究所,防灾减灾工程及防护工程,2003,硕士.
[24]汪明喜.基于燃煤烟气CO_2捕集的相变吸收剂试验研究[D].浙江大学,能源环境工程,2013,硕士.
[25]何旭强.神州电力公司内部控制体系改善研究[D].西北大学,工商管理（专业学位）,2014,硕士.
[26]罗奇,吴彦文,徐鸣生,王强.网络学习中学习者个性挖掘算法的研究[J].华中师范大学研究生学报,2005,02:126-129.
[27]李清良.基于COMSOL闭式整体构件外流道电解加工流场分析[D].西安工业大学,机械制造及其自动化,2014,硕士.
[28]王立志.塔中地区奥陶系基岩潜山天然气盖层封闭能力综合评价[D].东北石油大学,矿产普查与勘探,2013,硕士.
[29]于盼盼.欧蓍草中倍半萜内酯化合物抑制人肺肿瘤细胞增殖活性及作用机制研究[D].河北医科大学,法医学,2014,硕士.
[30]张韫.汉语设喻否定现象研究[D].复旦大学,汉语言文字学,2012,硕士.
[31]梁伟红.基于消费需求的压模罩杯三维模型研究[D].东华大学,服装设计与工程,2013,硕士.
[32]张二英.广西“西部卫生行动计划”英译项目报告[D].山东大学,英语笔译（专业学位）,2013,硕士.
[33]张良.亚临界条件下水葫芦的水热液化研究[D].复旦大学,环境科学,2012,硕士.
[34]左健.基于Multigen Creator和Vega Prime的航标船驾驶视景仿真研究[D].重庆大学,机械电子工程,2014,硕士.
[35]李晓愚.～（99m）Tc-EGF体外受体分析方法学及特性研究[D].重庆医科大学,影像医学与核医学,2004,硕士.
[36]张佳佳.关于fullPIERS模型对于我国妊娠期高血压疾病不良结局预测的研究[D].苏州大学,临床医学（专业学位）,2014,硕士.
[37]王继奎.全球化时代联邦制的宪政冲突及其治理[D].吉林大学,马克思主义理论与思想政治教育,2004,硕士.
[38]尤亮.农杆菌介导的指状青霉转化体系的建立[D].华中农业大学,果树学,2014,硕士.
[39]袁婷.对外汉语专业学生英语写作中母语负迁移现象研究[D].山西师范大学,外国语言学及应用语言学,2014,硕士.
[40]尹帮达.几种上转换荧光材料的水热合成及其应用[D].湖南师范大学,2014.
[41]李如意.促进我国产业结构升级的金融对策研究[D].天津财经大学,金融学,2012,硕士.
[42]李岩.潍坊市地籍管理信息系统的设计与实现[D].电子科技大学,软件工程（专业学位）,2012,硕士.
[43]封芳.负载HBx抗原的DC疫苗在人免疫重建荷人肝癌裸鼠模型体内诱导的特异性抗肝癌效应的实验研究[D].苏州大学,肿瘤学（专业学位）,2014,硕士.
[44]郭强.基于支持向量机的软测量技术及其应用[D].辽宁石油化工大学,控制理论与控制工程,2014,硕士.
[45]冯金洲,沈培生.智能电源屏可靠性初探[J].铁道通信信号.2005(12)
[46]蔡学礼.椎动脉起始部狭窄血管内治疗研究[D].浙江大学,神经病学,2013,硕士.
[47]吕金函.邓小平社会主义观的历史考察[D].上海外国语大学,思想政治教育,2012,硕士.
[48]潘智勇.未成年人犯罪刑事责任问题研究[D].华东政法学院,法律,2003,硕士.
[49]吉旭,唐建华,朱立嘉,令狐荣茂.基于类的面向对象的知识模型表达模式[J].化工自动化及仪表,2004,02:1-4+14.
[50]刘志鹏,赵伟,陈小宏,朱振宇,郝振江.局部频率域SVD压制随机噪声方法[J].石油地球物理勘探,2012,02:202-206+179.