弹性体基复合材料中纳米颗粒的扩散—分散—聚集、界面及力学增强机理的分子动力学模拟研究

【摘要】近年来随着纳米技术与纳米材料的飞速发展,聚合物基纳米复合材料已经成为材料科学与工程领域中的一个研究热点与重点,具有极大科学研究价值与工业应用前景。弹性体基纳米复合材料,作为聚合物基纳米复合材料中的一种,由于具有优异的高弹性,承载着现代社会与工业的正常运转。随着纳米材料与纳米复合材料这两个新概念的提出与发展,作为汽车轮胎的主要材料—-炭黑填充增强橡胶体系,已经被普遍审视为属于纳米复合材料的范畴,并且明确到橡胶纳米增强是实现其高效增强的必要手段。在结构与性能的研究上,弹性体基纳米复合材料本身微观结构的复杂性,表现出多层次多尺度多相互作用多网络结构的特性,一方面导致由于实验研究手段的限制,对其微观结构还远没达到全面精细表征的程度,同时也进一步造成在微观结构与动静态宏观力学性能的定量构效关系上缺乏系统全面的研究。很明显,基础科学研究中存在的这些难题与挑战,直接阻碍着弹性体基纳米复合材料的进一步工业化应用。基于以上的研究背景与现状,本论文的主要工作是围绕弹性体基纳米复合材料的微观结构与力学性能,采用分子动力学模拟开展深入系统的研究,主要的内容与创新点如下：(一)弹性体三维网络结构的研究：通过分子模拟成功构建出聚合物三维网络结构,系统考察了交联密度对弹性体结构与动力学的影响。发现交联密度的增大会导致弹性体玻璃化转变温度一定程度的升高,但影响不大。对交联体系,时间-温度等效性(time-temperaturesuperpositionprinciple,TTSP)原理在链段尺度上是成立的,而在整链尺度上不再成立。并且随着交联密度的增大,体系变得更脆(fragile)。另外结果表明在高交联密度下,体系的内能对弹性表现出非常明显的贡献。(二)纳米颗粒在弹性体中的扩散-分散-聚集的研究：(ⅰ)首次通过分子模拟研究了纳米颗粒在弹性体中的扩散行为,发现当分子链的回转半径Rg小于纳米颗粒的半径R时,Stokes-Einstein方程能准确描述纳米颗粒的扩散,而当Rg>R时,由于纳米颗粒的运动受制于微观黏度而不是宏观黏度的影响,Stokes-Einstein定律不再成立,而此时纳米颗粒的扩散系数呈现出与其流体动力学半径(hydrodynamicradius)的立方成反比。在Rg>R区域,纳米颗粒的扩散与分子链长无关,但依赖于纳米颗粒的质量。该研究提供了实验上观察到的Stokes-Einstein定律描述纳米颗粒在聚合物熔体中扩散行为时出现较大偏差的理论解释。(ⅱ)系统研究了热力学平衡状态下纳米颗粒在弹性体基质中的分散与聚集行为及机理,结果表明在中等界面作用的情况下,纳米颗粒在弹性体分子链中呈现相对均匀的分散(homogeneousdispersion)。进一步分析表明,在低界面作用情况下,纳米颗粒之间直接接触聚集；在高界面作用情况下,由于单根分子链吸附多个纳米颗粒而导致局部聚集；在中等界面作用情况下,纳米颗粒由于表面吸附一层聚合物分子链而形成稳定的均匀分散。通过纳米颗粒表面接枝可以显著提高其分散。另外,发现纳米颗粒的聚集行为符合Arrhenius关系,并且纳米颗粒聚集的速度随着界面作用的增强而减小,随着颗粒尺寸的变小而增大。该研究结果对如何在聚合物基体中获得一个均匀的纳米颗粒的分散以及如何有效的阻止纳米颗粒的聚集有重要的实际指导意义。(三)纳米颗粒与弹性体界面作用的研究：(i)系统研究了纳米颗粒对弹性体分子链的链段与整链松弛行为的影响,提出了时间-温度-浓度等效性原理(time-temperature-concentrationsuperpositionprinciple)的新概念。该结论可以很好的用来研究聚合物纳米复合材料体系的流变与加工性能,比如体系在大的外力场剪切作用下的黏度等效于在小的外力场剪切作用下低填充分数或者更高温度下体系的黏度。同时进一步表明在拉伸之后的应力松弛过程中,未填充体系的分子链构象松弛符合时间-温度等效性原理,而对填充体系不再成立。(ii)深入研究了纳米颗粒与弹性体界面作用的方式及机理,发现界面区由不同分子链的若干个链段组成(partialsegmentsofdifferentpolymerchains)。同时发现界面区范围为分子链回转半径Rg大小,并且与界面相互作用与纳米颗粒尺寸无关。结果进一步表明即使界面相互作用处于氢键范围内时,吸附在纳米颗粒表面的链段部分依然能够发生吸附-脱附(adsorption-desorption)过程,并且界面区分子链的活动性远离对应的玻璃态,从而否定了界面区“聚合物玻璃化层(polymerglassylayer)’’的存在。对界面区结合胶的探讨,发现结合胶随着存储时间的增加来自于吸附在纳米颗粒表面短的分子链被长的分子链取代的结果,这为实验上解释结合胶随着存储时间的增加而增大提供了理论的支持。(四)弹性体纳米增强机理的研究：在以上研究工作的基础上,深入研究了三维球型纳米颗粒对弹性体网络力学增强(mechanicalreinforcement)的机理,结果发现对球形纳米颗粒,在一定界面作用下,存在一个最佳的填充体积分数(在23%与32%之间)。对分子链取向与分子链键能在单轴拉伸过程中变化的研究,表明了弹性体纳米增强的分子机理来自于纳米颗粒诱导分子链的取向与排列,以及大变形下分子链的有限链伸长。并且进一步表明填充分数、颗粒的尺寸与界面相互作用对前者产生影响,而界面间的物理化学作用决定后者。该研究工作首次从分子水平上阐述了纳米增强的内在机理,对开发新型的纳米增强技术与模型具有重要的指导意义。
【作者】刘军；
【导师】张立群；曹达鹏；
【作者基本信息】北京化工大学，材料科学与工程，2011，博士
【关键词】橡胶；纳米；分散；聚集；界面；增强；分子动力学模拟；

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