新型单茂钛乙丙共聚催化剂的制备、表征、催化性能和反应工艺研究

【摘要】传统乙丙橡胶生产采用钒系催化剂体系,存在着活性低、寿命短、毒性高和聚合物颜色深等缺点；也有采用钛系催化剂体系的,活性高但易产生结晶,影响橡胶性能。而茂金属催化剂具有传统钒系、钛系催化剂所无可比拟的优点：聚合活性高、产物的相对分子质量分布窄、共聚单体结合均匀、能够进行分子设计、对现有工艺的适应性强。本论文基于配体导向型催化剂分子设计理念,设计并合成了以硼氧基、磷氧基配体修饰的新型己烷可溶型单茂钛(BTi、PTi)乙丙共聚催化剂,以及乙基异丁基铝氧烷(EBAO)等助催化剂;通过元素分析和化学分析的方法对催化剂进行了表征：通过稳定性试验对催化剂贮藏稳定性进行了考察；以乙烯、丙烯二元聚合,详细研究了所合成的各种催化剂的催化活性,初步筛选出PTi-8/EBAO、PTi-9/EBAO等较有前景的乙丙共聚催化体系；采用PTi-8/EBAO催化体系进行了乙丙二元聚合工艺研究,采用PTi-9/EBAO催化体系进行了乙丙四元聚合工艺研究。研究内容和结论如下：1、以小分子脱除法合成了6种含B204基和10种含P204基的新型单茂钛配合物,通过化学分析和元素分析对配合物结构和组份进行了分析和表征。研究结果表明,B204和P204等含有较长柔性链配体的引入增加了配合物的己烷溶解性,合成反应具有较高的转化率和常态化的反应条件,易于工业化实施和节约成本,PTi催化剂的配合物溶液具有很好的己烷溶液稳定性。2、通过烷基铝冰水解法合成了EBAO等5类新型的己烷可溶型助催化剂,通过化学法测定了铝含量,通过色谱法测定了烷基含量,通过与Zr-1催化剂组成的催化体系对铝氧烷进行了贮藏稳定性和催化活性评价,确定了目标铝氧烷最佳的合成条件,发现了铝氧烷聚合度与己烷溶解性存在的关系,确定了合成EBAO的实验条件。评价结果表明,EBAO是茂金属良好的助催化剂,完全可以替代价格昂贵的MAO。3、对BTi催化剂和PTi催化剂进行了催化性能比较研究,分析了BTi与PTi催化剂结构与催化性能的关系,确定了PTi催化剂作为乙丙共聚催化剂的研究对象,分析了各种PTi催化剂作为乙丙共聚催化剂的应用前景,初步得出以PTi-8、PTi-9分别作为二元及三元乙丙橡胶催化剂更具有成本优势的结论。对PTi-8、PTi-9单茂钛配合物进行了乙丙共聚催化性能详细研究,发现PTi/EBAO催化体系能够高效引发乙丙聚合,放热平稳、撤热容易、聚合物分子量大结构可控、丙烯竞聚率较高,是非常理想的己烷溶液聚合乙丙无规共聚催化剂。4、以粘度指数改进剂J-0030为目标,采用PTi-8/EBAO催化体系进行了乙丙二元聚合工艺研究,确定了聚合温度、聚合压力、胶液浓度、气相组成、EBAO/PTi-8摩尔比、PTi-8加入量、氢气加入量等主要控制参数,并根据确定的参数进行了2L连续聚合模试试验,合成J-0030m样品450余克。聚合物分析结果表明J-0030m与J-0030在分子量、门尼、聚合物组成、老化性能、剪切稳定性、稠化能力、低温粘度等方面基本一致,说明PTi-8/EBAO催化体系是较佳的乙丙二元无规共聚催化体系。5、以长链支化乙丙橡胶DSM8340a为目标,采用PTi-9/EBAO催化体系进行了乙丙四元聚合工艺研究,确定了聚合温度、聚合压力、胶液度、气相组成、EBAO/PTi-9摩尔比、PTi-9加入量、ENB、VNB加入量、氢气加入量等主要控制参数。并根据确定的参数进行了2L连续聚合模试试验,合成目标产品J-8340m2000余克。聚合物分析结果表明J-8340m与DSM8340a在分子量、门尼、聚合物组成方面基本一致。硫化胶测试结果表明,在胶料的塑性、最大交联度、焦烧时间、硫化时间、硫化曲线、拉断伸长率、拉伸强度、拉断永久变形、压缩永久变形方面二者相当,说明PTi-9/EBAO催化体系是进行乙烯、丙烯多元无规共聚合的较佳催化体系。
【作者】张红江；
【导师】季生福；
【作者基本信息】北京化工大学，化学工艺，2011，博士
【关键词】单茂金属；钛化合物；乙丙共聚；催化剂；结构表征；反应工艺；

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