强放热/强吸热反应直接耦合整体式催化剂的制备及性能

【摘要】化工过程强化的现代概念是指发展能显著减小过程设备体积、高效、节能、清洁并最终导致可持续发展的化工过程新技术。整体式催化剂作为一种新的过程强化技术,它与传统的颗粒状催化剂相比具有压降低、反应物径向分布均匀,良好的传递能力等优点。正由于这些优点,整体式催化剂已经成功地应用在环境污染控制领域。但在石油和化学工业中的应用还处于起步阶段。因此,本文的研究试图利用金属基整体式催化剂良好的传热传质性能和低压降等优点,将强吸热与强放热催化反应直接耦合,以放热反应的反应热作为吸热反应的热源,且两反应是同时发生在整体式催化反应器间壁的两侧,可以实现工艺过程的高度集成,大大提高热利用率。根据上述设想,将甲烷催化燃烧作为直接耦合的放热反应,甲烷／二氧化碳重整作为直接耦合的吸热反应。首先,制备了分别用于这两个反应的一系列金属基整体式催化剂,通过XRD,SEM,TEM,N2-吸、脱附,TPR,XPS等手段表征了催化剂的特性,评价了催化剂的反应性能。然后,构思并发展了一种使上述两个反应直接耦合的金属基整体式催化反应器。利用这一金属基整体式催化反应器,对这两个反应直接耦合的性能进行了实验研究。主要的研究工作与结果包括：对Al2O3/FeCrAl整体式复合载体的制备工艺进行了系统研究。研究结果表明,FeCrAl合金载体的高温热处理条件对涂层的性能有一定的影响；FeCrAl经高温热处理后在表面上生成的A1203层有利于提高金属基体和涂层的结合力,适宜的热处理条件为：900℃,25h和950℃,15-25h。制备过渡溶胶和载体层以及活性浆料时,添加HN03的量对它们的性能有较大的影响,适量的HN03能提高它们的分散性和稳定性,将这些过渡胶和浆料涂敷到FeCrAl合金载体后脱落率小于3wt%。对于放热反应,制备了一系列用于不同工作温区的甲烷催化燃烧金属基整体式催化剂,活性组分包括贵金属Pd,钙钛矿和固溶体等。结果表明,在Pd基催化剂中,Pd进入了SBA-15载体的孔道中,提高了Pd的分散性和抗烧结性能；Ce1-xZrxO2优越的储氧能力使Pd在反应中保持活性的氧化态。这些都使得Pd基催化剂的稳定性大大提高。在钙钛矿型整体式催化剂LaFe1-xMgxO3/Al2O3/FeCrAl中,Fe对催化剂的活性起重要作用。在LaFeO3中加入适当含量的Mg元素能提高催化剂的活性和稳定性,这主要是因为Fe被Mg部分取代后,两种B位离子的相互作用有利于提高催化剂的活性和稳定性。在Ce1-xCuxO2-x/Al2O3/FeCrAl和Ce1-xLaxO2-x/2/Al2O3/FeCrAl整体式催化剂中,Ce和Cu或La之间存在协同作用,这种协同作用的存在提高了催化剂的活性。而且催化剂中Cu/Ce或La/Ce摩尔比不同,协同作用也不一样,因而催化剂表现出不同的催化活性。这些金属基整体式催化剂中的活性组分、涂层和FeCrAl合金之间的相互作用对催化剂的性能也有一定的影响。将尿素燃烧法应用于甲烷高温催化燃烧催化剂AAl12O19(A=La,Sr,Ba,Ca,Ce).AMAl11O19(A=La,Sr;M=Cu,Mn,Fe,Ni,Mg)以及Sr1-xLaxMnAl11O19(x=0.2-0.8)等系列六铝酸盐的制备,对制备工艺进行了详细研究,同时也对六铝酸盐的结构和甲烷催化燃烧性能关系进行了研究。六铝酸盐的制备温度可低至400℃,制备时间为40-60min,大大降低了制备温度和缩短了制备时间,并且表现出很好的甲烷催化燃烧性能。对于吸热反应,制备了用于甲烷/二氧化碳重整反应的一系列负载Ni金属基整体式催化剂。由于SBA-15分子筛具有大的比表面积和规则的介孔结构,将活性成分负载在其孔壁上,抑制了活性物相晶粒长大,提高了催化剂的活性和稳定性,850℃时30%Ni/SBA-15/Al2O3/FeCrAl催化剂的CH4和C02转化率在98%左右,接近反应的平衡转化率；20%Ni/SBA-15/Al2O3/FeCrAl在850℃下有着优异的反应性能稳定性,在1300h内活性保持不变。失活行为研究表明,催化剂失活主要原因是积炭。最后,设计并发展了一种用于甲烷催化燃烧和甲烷/二氧化碳重整反应直接耦合的金属基整体式催化反应器。利用这一金属基整体式催化反应器,进行了甲烷催化燃烧和甲烷/二氧化碳重整反应的直接耦合实验。结果表明,外侧吸热反应消耗的热量来自内侧催化燃烧反应放出的热量,实现了这两个反应的直接耦合。在适宜条件下,由低浓度甲烷催化燃烧直接供热的甲烷/二氧化碳重整,其甲烷转化率可以高达将近90%,热效率高达82%。
【作者】银凤翔；
【导师】李成岳；季生福；
【作者基本信息】北京化工大学，化学工程，2007，博士
【关键词】催化剂；整体式；甲烷催化燃烧；甲烷/二氧化碳重整；直接耦合；

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