生物可降解脂肪—芳香族共聚酯的研制

【摘要】脂肪-芳香族共聚酯结合了脂肪族聚酯良好的生物降解性、生物相容性和芳香族聚酯良好的力学性能及热性能,与其它聚合物和填料相容性好,可以用于地膜、垃圾袋、购物袋、日用瓶罐、纸涂层、食品包装、编织网等许多领域,以替代传统意义上使用的PET、PPT等工程材料,所以各国科研工作者和知名化学公司都加紧了对该类环境友好材料的开发。本文以1,4-丁二醇、己二酸和对苯二甲酸二甲酯为原料制备了聚己二酸丁二醇酯及和对苯二甲酸丁二醇酯的一系列共聚物,筛选了共聚酯的制备工艺,对共聚物的相对分子质量、热性能、力学性能和生物降解性能进行了研究。并探索采用纳米Ti02与有机钛制成二元催化剂,研究了复合催化剂在共聚酯合成反应中的催化性能。主要工作如下：1、以己二酸、1,4-丁二醇、对苯二甲酸二甲酯为单体原料,采用单釜两步法,先后制得对苯二甲酸丁二醇酯芳香链段和己二酸丁二醇酯脂肪族链段,再熔融缩聚合成脂肪-芳香族共聚酯。以不同醇/酸比,研究了共聚酯合成中的反应时间和产物分子量的变化；通过对酯交换产生的馏分及酯化反应产生的馏分的分析研究了酯交换、酯化反应温度的影响,并在酯交换和酯化反应阶段采用不同的搅拌速度,研究了搅拌速度对反应程度的影响。研究表明,1,4-BDO与(DMT+Adipic)的摩尔比在1.2-1.4,当酯交换的釜加热温度在220～230℃、反应温度<205℃,酯化反应的釜加热温度在230～250℃,酯交换和酯化反应的搅拌速度≥1200r/m时,既保证了酯交换、酯化反应和缩聚反应的速度及反应程度,也有利于减少1,4-BDO生成THF的副反应,制得高分子量的共聚酯产品。2、以TiCl4为原料,采用溶胶-凝胶法制备了纳米级的TiO2,并用XRD和TEM等手段进行了表征,并以TBOT/TiO2为催化剂,1,4-丁二醇、己二酸和对苯二甲酸二甲酯为原料制备了聚己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的一系列共聚物,对共聚物的相对分子质量、熔点、断裂拉伸强度和断裂伸长率进行了测试。结果表明,纳米Ti02与TBOT的复合催化剂具有良好的催化性能,当TBOT/TiO2比例为1.2时,所制备共聚酯的重均分子量达到82000。3、首次采用1HNMR对共聚酯进行了结构表征,并采用GPC、DSC、热变形测试仪、TG、电子万能材料试验机、流变仪及SEM等测试手段对所制备的含BT40-60mol%的共聚酯P(BA-co-BT)进行了性能研究,结果表明,含BT40-60mol%的共聚酯中芳香链段和脂肪链段呈无序排列,为无规共聚物,且芳香链段和脂肪链段的平均序列长度小于3,随着BT含量的增加,芳香链段长度增加,而脂肪链段长度减少；引入对苯二甲酸酯后,共聚使得聚己二酸丁二醇酯(PBA)的热性能和韧性得到了改善,对于含BT40-60mol%的共聚酯,在相近分子量及分子量分布时,随着BT含量的增加,玻璃化温度和熔点增高,耐热性能和热稳定性能也更好,共聚酯的力学性能增强,而延展性下降;共聚酯P(BA-co-BT)材料熔体的表观粘度随表观剪切速率的增加而降低,是切力变稀的假塑性流体,而且在低剪切速率下熔体表观粘度对温度更敏感。4、并采用堆肥埋片法,以失重率、单位面积失重(WPA)和相对分子质量变化作为指标,考察了共聚酯的生物降解性,并首次通过1HNMR表征了降解中期共聚酯微观结构的变化来研究了其降解行为,简述了生物降解行为的作用方式。结果表明,含BT摩尔分数40%～60%的共聚酯P(BA-co-BT),是具有一定生物降解性的高分子材料,BT含量和分子量与共聚酯的生物降解性有直接关系,共聚酯在堆肥降解后,所有降解后样品的组成和序列结构发生了变化。在扫描电镜的照片上明显可以发现微生物的痕迹,验证了共聚酯的降解行为是生物降解。
【作者】陈锡荣；
【导师】张敬畅；
【作者基本信息】北京化工大学，应用化学，2007，博士
【关键词】脂肪族；聚酯；共聚酯；序列分布；缩聚；生物降解；

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