耐高温耐腐蚀改性聚氨酯有机硅涂层的合成和表征

【摘要】硅氧烷由于优异的热稳定性能、低的玻璃化转变温度和低的比表面积在工业生产得到广泛地应用。然而,它们的机械性能不佳,同时需要较高的固化温度,限制了它们作为涂料基料应用。为了改善机械性能同时降低固化温度,可以采用其他聚合物进入硅氧烷的结构中。为了克服这些缺点,可以通过聚合物对硅氧烷进行改性,包括物理共混和化学两种方法,例如合成与环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸酯等形成共混物或共聚物。这一方法有望同时提高材料的机械性能、粘合性能、耐候性和耐腐蚀性。本课题的目的在于合成改性的交联有机硅氧烷材料,其具有较低的固化温度,同时性能得到改善。而聚氨酯具有优异的机械性能,有望被引入聚硅氧烷体系改善硅氧烷基体的性能。为实现这一目标,本课题包括以下内容：(1)首先,本课题合成了中间产物例如功能化有机硅树脂(SR)和烷氧基硅烷(USCop)。功能化有机硅树脂在二官能团和三官能团烷氧基硅烷(TD)存在下通过溶胶凝胶法合成。实验中采用R/Si=1.4,Ph/R=0.5,Si/H2O=1.5和C2H5OH/Si=1.6比例合成功能化有机硅,所得材料具有良好柔韧性能和附着性能。所制备树脂在180℃固化超过10h,方能使涂层具备相对好机械性能。SR树脂傅里叶红外光谱图显示二官能团和三官能团化硅氧烷结构存在。对于第二个中间产物合成,当NCO/OH=2:1,使用4-4’二苯基甲基二异氰酸酯(MDI),聚丁烯乙二醇酯(PBGA),3-氨基丙基三乙氧基硅烷,用3-氨丙基三乙氧基硅烷作为封端剂来合成聚氨酯/有机硅共聚物,目的是使用其烷氧基硅氧烷集团在进一步的反应。获得的中间产物命名为USCop。USCop的红外光谱图和核磁共振H谱(1H-NMR)反映中间产物无异氰酸酯基存在。这样该步骤得到的中间产物用于合成聚氨酯有机硅杂化涂层。(2)为了合成耐高温树脂,SR和USCop通过硅醇和硅氧烷官能团进行交联反应。控制SR和USCop的比例可制得不同硅氧烷含量的改性硅树脂,其中R/Si=1.4,Ph/R=0.5,Si/H2O=1.5和C2H5OH/Si=1.6。SRU的凝胶渗透色谱(GPC)显示长短分子链同时存在于体系中。红外光谱图研究证明SRU中存在氢键。此外,随着聚氨酯含量增加,氢键含量也相应增加。本课题同时研究了在180℃和350℃烘烤数小时的涂层机械强度,证实聚氨酯含量对涂层的抗冲击性能影响很大,聚氨酯含量增加,涂层的抗冲击性能增强。在烘烤较短的时间内,含聚氨酯少的SRU涂层具有良好的柔韧性。扫描电子显微镜(SEM)证实,由于氢键存在硅氧烷含量为70%时,SRU具有相对大分子尺寸和好的分子尺寸分布。涂层试样在不同的化学介质中浸泡7天仍能表现出很好的化学性能。热失重分析(TGA)说明材料热稳定性能相对较高。SRU涂层耐腐蚀性能通过电化学阻抗来体现,21天浸泡时间过后涂层仍然具有极高的电阻值。(3)最后,通过溶胶凝胶法,USCop,二官能团(二甲基二乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷)和三官能团(甲基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷)烷氧基硅烷缩合成聚氨酯有机硅涂层。这些有机硅-聚氨酯涂层称做SPUU,其组成为R/Si=1.4,Ph/R=0.5,Si/H2O=1.5和C2H5OH/Si=1.6。SPUU的FT-IR证明聚氨酯含量增加。SPUU的GPC说明具有很高的Mw和Mn值。在不同温度和烘烤时间下,含量为90%硅氧烷的SPUU,其Mn=1.5×103,Mw=1.4×104g·mol-1和多分散性为10,在不同的温度烘烤后显示了良好的耐冲击、附着力和柔韧性。ISPUU涂层对盐溶液和碱溶液的耐蚀性优异。SPUU的TGA分析表明惰性和氧气气氛下材料有很好的热稳定性能。SPUU涂层的交流阻抗谱图证实涂层有很好的耐腐蚀性能。
【作者】安娜（AnnaMikhailova）；
【导师】贾梦秋；
【作者基本信息】北京化工大学，材料科学与工程，2012，博士
【关键词】涂层；有机硅树脂；聚氨酯有机硅杂化材料；耐腐蚀；耐高温；

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