醌类化合物在离子液体中的电化学行为研究

【摘要】离子液体具有不挥发、不可燃、导电性强、热容大、蒸汽压小、性质稳定等特殊性质,对许多无机盐和有机物有良好的溶解性,它与超临界CO2、双水相一起被认为是新型三大绿色溶剂,随着人们对离子液体认识的不断深入,离子液体这一绿色溶剂在电化学、有机合成、催化、分离等领域被广泛应用。醌类化合物是一种重要的有机物,它们广泛存在于动物、植物和微生物机体中,具有重要的生物活性。其结构中含有羰基,是氧化还原反应的活性中心,具有较好的电化学反应活性,是电子转移的优良载体。本文结合了这两个研究热点,首先针对反应溶剂—离子液体进行了介绍,同时概括了它物化性质以及在各方面的应用,其次介绍了醌类化合物氧化还原机理的研究进展,接着结合经典的循环伏安法(CV)、现场红外光谱法(FT-IR)、现场红外光谱电化学循环伏吸法(CVA)和红外光谱导数循环伏吸法(DCVA)研究了具有代表性的结构最为简单的醌类化合物—对苯醌(BQ)以及含有取代基的四甲基对苯醌(TMBQ)在由不同阴阳离子组成的咪唑类离子液体,1.丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(HMIMBF4)、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(HMMPF6)中的电化学行为。主要工作概括如下：1、对苯醌(BQ)在离子液体中的电化学行为(1)、半无限扩散条件下对苯醌在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(HMIMBF4)、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(HMIMPF6)的循环伏安图均观察到两对对称性较好的氧化还原峰,与对苯醌在无水乙腈溶液中结果类似,是连续的两步一电子的准可逆过程。(2)、在298.15K～343.15K温度范围内进行对苯醌在离子液体中的控温定速实验,分析处理循环伏安曲线得到不同温度下对苯醌在离子液体中的扩散系数D,根据扩散系数与温度的关系求得对苯醌在离子液体中的扩散活化能Ea。实验结果表明扩散系数随温度升高而增大,离子液体的黏度则随温度升高而降低,对苯醌在离子液体中的扩散系数按BMIMBF4>HMIMBF4>BMIMPF6>HMIMPF6的顺序减小,其扩散活化能大小按以下顺序变化：BMIMBF4<HMIMBF4<BMIMPF6<HMIMPF6。四种离子液体黏度大小按BMIMBF4<HMIMBF4<BMIMPF6<HMIMPF6的顺序增大。(3)、在薄层条件下1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)中对苯醌的循环伏安图结果显示,其峰型与无水乙腈溶液中有所不同,峰峰电位差((?)E)增大,两峰之间峰间距变小。从两者的现场红外3D图中可以观察到反应物BQ、中间体半醌自由基BQ以及生成物二价负离子BQ2-的特征吸收峰,与无水乙腈中的3D图对比发现生成物BQ2-/BQH2芳环上的骨架伸缩振动峰(BMIMBF4:1487cm-1峰；BMIMPF6:1479cm-1峰)与BQ2-/BQH2苯氧负离子的C-O-伸缩振动峰(BMIMBF4:1233cm-1峰；BMIMPF6:1241cm-1峰)均发生了蓝移,通过数据处理得到循环伏吸图(CVA)以及导数循环伏吸图(DCVA),进一步证明离子液体中对苯醌的电化学反应仍是BQ——BQ——BQ2-的连续的两步一电子转移过程,即对苯醌先生成苯醌阴离子自由基,随后进一步还原为二价阴离子。2、四甲基对苯醌(TMBQ)在离子液体中的电化学行为(1)、半无限扩散条件下四甲基对苯醌在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(HMIMBF4)、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(HMIMPF6)的循环伏安图均观察到两对氧化还原峰,是一个准可逆过程。(2)、无水乙腈溶液中四甲基对苯醌的薄层电化学反应过程表现为两对氧化还原峰和一个不可逆的氧化峰,现场红外光谱图中出现二聚体的特征吸收峰1680cm-1以及氢键的特征吸收峰,结果表明TMBQ的氧化还原过程存在一个不可逆的电化学/化学过程,伴随二聚反应,产生二聚体,同时一价阴离子半醌自由基形成分子内氢键,氧化还原过程经历两个归中反应。推断可能的反应机理为：还原过程：TMBQ+e→TMBQ·-TMBQ+TMBQ·-→(TMBQ)2·-(TMBQ)2·-+e→(TMBQ)22·-TMBQ·-+e→TMBQ2-TMBQ·-形成分子内氢键O氧化过程：(TMBQ)22-→(TMBQ)2·-+eTMBQ2-→TMBQ·-+e(TMBQ)2·-→2TMBQ+eTMBQ·-→TMBQ+e整个电化学过程中经历两个归中反应:TMBQ+(TMBQ)22-(?)(TMBQ)2·-TMBQ+TMBQ2-(?)TMBQ·-(3)、薄层条件下1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMMBF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)中四甲基对苯醌的循环伏安图与无水乙腈溶液中有明显不同,没有出现象征二聚反应的第三个不可逆氧化峰。从两者的现场红外3D图中可以观察到反应物TMBQ、中间体TMBQ以及生成物TMBQ2-的特征吸收峰,但并没有观察到二聚体特征峰,进一步证明该反应是没有形成二聚体的简单的两步一电子转移过程,即TMBQ(?)TMBQ·-(?)TMBQ2-.(4)、四甲基对苯醌在离子液体BNIMPF6、BMIMBF4中的红外谱图特征峰有所不同。BMIMPF6中终产物的特征峰1072cm-1相较BMIMBF4中的1333cm-1峰发生红移,这可能是由于离子液体自身阴离子结构的不同造成的。
【作者】李彤；
【导师】金葆康；
【作者基本信息】安徽大学，分析化学，2014，硕士
【关键词】离子液体；现场红外光谱法；对苯醌；四甲基对苯醌；离子扩散系数；扩散活化能；

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