基于密度泛函的团簇电子结构研究

【摘要】团簇尺寸介于原子和宏观体系之间,其拥有特殊的物理和化学性质,因此近年来逐渐引起了极大的研究兴趣。同时,计算方法以及计算机等技术正在迅速发展,这使得对团簇的几何结构、电子结构和各种性质等的研究主要依赖于理论计算。密度泛函理论方法由于拥有相对适中的计算量以及比较高的计算精度等一些特点,所以它目前已经成为理论化学领域里最为重要的计算方法之一。本论文,我们采用密度泛函理论(DFT)对三个具有特殊结构及性质的团簇(B142+、Cr(B12)2和膦配位的Au20纳米团簇)作了详细的电子结构分析。主要研究内容为：1、“幻数”双环团簇B142+的电子结构研究基于对中性B14团簇的研究,我们意外地发现B142+团簇是双环结构团簇中的一个“幻数”团簇,它有非常大的HOMO-LUMO能级差(3.31eV)和很高的芳香性。应用密度泛函理论计算,B142+团簇的双环结构能量比准平面结构低1.2eV。基于凝胶模型理论,B142+的40个离域的价电子填充电子壳层,与Al13-团簇相同。双环结构的B142+团簇有这样异常的性质,可能是由于径向和切线方向的双重休克尔芳香性以及凝胶模型效应导致的。2、二茂铁类似物——夹心化合物B12·Cr·B12的理论研究碗状B12团簇曾被报道是苯的类似物,它可作为新型的无机配体。运用密度泛函理论研究了新的夹心化合物Cr(B12)2(D3d)的结构稳定性和电子性质,结果显示夹心化合物Cr(B12)2(D3d)是个稳定的化合物,它有非常大的结合能(-5.93eV)和HOMO-LUMO能级差(2.37eV),与Fe(C5H5)2和Cr(C6H6)2一样,遵循18-电子规则。详细的分子轨道及芳香性分析表明Cr(B12)2(D3d)的电子结构也是非常稳定的。自然成键轨道分析暗示在这样的夹心化合物中spd-n作用起着很重要的作用。3、膦保护的AU20纳米团簇的电子稳定性：超原子成键有实验报道了一个新结晶的膦配位的Au20纳米团簇[Au20(PPhy2)10Cl4]Cl2(PPhpy2为二吡啶苯基膦),它有个非常稳定的Au20核,这个Au20核具有14个价电子,无法用超原子模型来分析。因此,我们采用密度泛函理论从分子轨道和化学成键方面对这个团簇作了进一步研究。结果表明这个Au20(+6)核从超价键模型来看是F2分子的类似物,这个20中心14电子的Au20核能被看成是由两个11中心7电子的超原子通过成键形成的超原子分子,这两个11中心的超原子共享两个金原子和两个电子以满足8-电子满壳层结构。除了PN桥键外,这个电子闭壳层结构也增强了Au20核的稳定性。此外,理论计算的HOMO-LUMO能级差(1.03eV)与实验值(2.24eV)相差很大,在本论文中我们分析了其中可能的原因。
【作者】袁媛；
【导师】程龙玖；
【作者基本信息】安徽大学，分析化学，2014，硕士
【关键词】密度泛函理论；电子结构；夹心化合物；金纳米团簇；芳香性；

【参考文献】
[1]梁科,朱聪,熊杰,秦文峰.锂离子电池负极材料Li_4Ti_5O_(12)的改性研究进展[J].电子元件与材料,2013,01:75-78.
[2]韩桂芬.采用频谱分析仪测量信号源功率电平及校准不确定度[J].现代电信科技.2006(05)
[3]严小瑜.社区屋顶的农业景观设计研究[D].广东工业大学,设计学,2013,硕士.
[4]杨永文.杭州软土地区排桩墙与T型地连墙深基坑变形性状研究[D].浙江大学,岩土工程,2012,硕士.
[5]张昕.我国商业银行房地产信贷风险管理研究[D].北京交通大学,2009.
[6]周泽林.洞松水电站引水隧洞软岩大变形机理研究[D].西南交通大学,建筑与土木工程,2012,硕士.
[7]曾巧.Th2亚型淋巴细胞在肾纤维化进程中发挥重要作用[D].华中科技大学,肾病内科,2013,硕士.
[8]胡春华.中学物理教学中创新思维能力培养研究[D].湖南师范大学,教育,2004,硕士.
[9]陈众,莫红.ART2wNF及其稳定性-可塑性动态平衡性能分析[J].自动化学报,2013,08:1381-1388.
[10]田晓帅.水热合成低硅铝比纳米ZSM-5沸石的研究[D].大连理工大学,工业催化,2013,硕士.
[11]丁潇潇.一位新手教师身份认同发展的个案研究[D].北京外国语大学,外国语言学及应用语言学,2014,硕士.
[12]刘彬.纤维素硫酸酯基可食性抗菌复合膜研究[D].华侨大学,生物化工,2014,硕士.
[13]张金平.改革开放以来农村公共文化生活的变迁研究[D].华中师范大学,中外政治制度,2012,硕士.
[14]莫日根.改革开放以来内蒙古东部乡村社会经济结构变迁历史研究[D].内蒙古师范大学,中国少数民族史,2012,硕士.
[15]熊文宇.城镇化背景下湖北省建始县农村人力资源开发途径研究[D].湖南师范大学,工商管理（专业学位）,2014,硕士.
[16]资林勇.铁路线路改造及维修施工技术与安全风险管理研究[D].西南交通大学,交通运输工程,2013,硕士.
[17]周振晓,倪凤田,刘建红.GeoEast高精度地震资料处理技术在煤田地质勘探中的应用[J].石油地球物理勘探,2014,S1:105-109+5.
[18]张苾.美国公立中学汉语教学游戏设计研究[D].吉林大学,汉语国际教育,2013,硕士.
[19]戴立新.协同产品定制ASP平台研究[D].武汉理工大学,机械制造及其自动化,2004,硕士.
[20]顾自卫.“通感”在室内灯饰设计中的应用研究[D].燕山大学,设计艺术学,2013,硕士.
[21]张龙.多核处理器Cache一致性协议模型检验研究与实现[D].国防科学技术大学,电子科学与技术,2012,硕士.
[22]孟凡云.锥均衡约束的多目标优化问题的最优性条件[D].大连理工大学,运筹学与控制论,2013,硕士.
[23]潘忠威.血清CA19-9、CEACAM1、REG4联合检测诊断胰腺癌的临床应用价值[D].吉林大学,临床医学,2013,硕士.
[24]郭佳丽.纳西东巴文人体字研究[D].西南大学,中国少数民族语言文学,2013,硕士.
[25]曲巍崴,石鑫,董辉跃,封璞加,朱灵盛,柯映林.气动锤铆过程仿真分析与试验[J].浙江大学学报(工学版),2014,08:1411-1418.
[26]方毅.人巨细胞病毒pp150和gp52融合基因的克隆表达及其重组蛋白的抗原性研究[D].中国人民解放军军事医学科学院,免疫学,2003,硕士.
[27]杨继禹.传感器网络信息隐藏安全性加强技术研究[D].湖南大学,计算机科学与技术,2011,硕士.
[28]王慧.我国环境责任保险发展路径研究[D].北京工商大学,金融学,2012,硕士.
[29]李凡生,王洪伟,戴晓廷.新型财务分析系统研究[J].财会月刊,2005,30:69-70.
[30]苏行.电子软起动器的研究[D].浙江大学,2004.
[31]仇翔,滕游.离散时滞系统的网络化保成本控制[J].浙江工业大学学报,2014,04:400-404.
[32]谢仙花.言语幽默的三重语境及其语用功能的分析及启示[D].湘潭大学,外国语言学及应用语言学,2011,硕士.
[33]张洋.媒介融合下的高校播音与主持艺术专业教育的发展及对策研究[D].西北师范大学,广播电视艺术学,2013,硕士.
[34]胡晓丽.国外动态[J].生物加工过程,2012,06:41+46+64+69.
[35]高用深,韩耀.论证券业客户关系管理系统构架与建设[J].华东经济管理,2003,06:104-106.
[36]邓翎洁.人类体外受精助孕治疗中多原核受精的相关因素分析[D].广西医科大学,妇产科学（专业学位）,2013,硕士.
[37]罗松.亚甲蓝肛周封闭与苦参汤熏洗治疗肛周湿疹的对比观察[D].成都中医药大学,中医外科学,2012,硕士.
[38]章成明.基于元数据的三维虚拟人语义描述和检索技术研究[D].湖南大学,软件工程,2011,硕士.
[39]仇艳艳.马克思需要理论及其当代价值[D].辽宁大学,马克思主义基本原理,2014,博士.
[40]王建红,孙洪军,包套图,高峰,吴满鹏.修井船全熔透T型接头焊缝裂纹影响试验研究[J].热加工工艺,2015,03:201-204.
[41]徐瑶.基于基因调控网络的产品优化设计[D].浙江工业大学,2014.
[42]南德玛.《元朝秘史》专有名词总译研究[D].内蒙古师范大学,中国古典文献学,2012,硕士.
[43]于颖多.毛管逆滤渗污水处理系统原理研究及其室内实验验证[D].中国农业大学,农业水土工程,2004,硕士.
[44]高祥.通过游戏来学与教：幼儿园游戏教学实践的个案研究[D].西南大学,学前教育学,2014,硕士.
[45]褚志刚,陆小华,沈林邦,高小新,张晋源.抗性消声结构声腔模态对其消声特性的影响研究[J].内燃机工程.
[46]蒲明,吴庆宪,姜长生,程路.高阶滑模微分器的分析与改进[J].控制与决策,2011,08:1136-1140+1146.
[47]卜道露.分散聚合法聚合物微球调剖剂的研究[D].成都理工大学,矿产资源化学,2013,硕士.
[48]陈永对.1、重组蓖麻毒素A链蛋白的表达、纯化及生物学活性的测定 2、芋螺毒素M Ⅶ A基因的融合表达及其镇痛活性的测定[D].浙江大学,生物化学与分子生物学,2004,硕士.
[49]邱明皓.国内SoLoMo电子商务运营模式研究[D].南昌大学,传播学,2014,硕士.
[50]安育成.退化椭圆系统解的存在性和多重性[D].贵州民族大学,概率论与数理统计,2013,硕士.