对氰基苯甲醛及相关化合物光诱导反应动学研究

【摘要】芳香羰基化合物的光诱导电子转移、质子转移和能量转移反应在化学,生物和材料科学等领域起着很重要的作用.近几十年来,人们对以苯甲醛和苯乙酮为代表的芳香羰基化合物的内转化、荧光、磷光、异构化、键断裂和电子转移等光物理和光化学过程展开了大量探讨.本文采用共振拉曼光谱技术并结合密度泛函理论研究了4-氰基苯甲醛(p-CNB),4-氰基苯乙酮,4-二甲氨基苯甲醛以及4-二甲氨基苯乙酮在不同溶剂中的反应动力学,取得以下研究结果：(1)获取了包涵对氰基苯甲醛(p-CNB)A-带和B-带电子吸收共6个激发波长两种溶剂下的共振拉曼光谱,同时又结合了含时密度泛函理论(TD-DFT)方法研究了p-CNB的A-带和B-带电子激发和Franck-Condon区域激发态结构动力学信息.结合TD-B3LYP/6-31G(d)计算得出：A-带和B-带主要电子跃迁分别为πH-2→πL*和：πH-1πL*.B-带共振拉曼光谱被指认为13个振动模式的基频和21个振动模式的组合频,倍频和泛频.C9-N10伸缩振动v6,C7-08伸缩振动V7,C2-C3/C5-C6对称伸缩振动v8,环C-H面内弯曲振动v17占据了B-带共振拉曼强度的绝大部分.这表明p-CNB的πH-1πL*态结构动力学主要是沿着这些反应坐标而展开的.利用CASSCF计算找到了p-CNB的S1(nHπL*)态和S2(πH-2πL*)态势能面锥形交叉点.(2)获得了对氰基苯乙酮在环己烷、甲醇和乙腈溶剂中的电子吸收光谱,获取A-带和B-带两个吸收带；结合密度泛函理论计算表明A-带和B-带的主要的电子跃迁对应于π→π*,同时获得了不同波长下的共振拉曼光谱,根据傅里叶变换红外和傅里叶变换拉曼实验对4-氰基苯乙酮的振动光谱进行了指认；其中C9-N11伸缩振动v7,C7-010伸缩振动v8,C5-C6/C3-C2对称伸缩振动v9,C6-H15/C2-H12面内弯曲振动v18,C8-H17面内弯曲振动v21等占据了共振拉曼强度的绝大部分,说明对氰基苯乙酮的S2(ππ*)态结构动力学主要是沿着这些反应坐标展开的.对比在同一激发波长下不同的溶剂的共振拉曼光谱,发现它们都极其相似,表明对氰基苯乙酮的Franck-Condon区域结构动力学的研究与溶剂是否是质子性或非质子性无关.(3)获得了对二甲氨基苯甲醛(DMABA)和对二甲氨基苯乙酮(DMAAP)在环己烷、甲醇和乙腈溶剂中的电子吸收光谱,各自分别获取A-带和B-带两个吸收带,结合密度泛函理论计算表明A-带和B-带的主要的电子跃迁对应于π→π*,同时获得DMABA的A-带在环己烷中的共振拉曼光谱,C11-O13伸缩振动v10,C4H5/C1H2对称伸缩振动v11,C1C6C5/C2C3C4反对称伸缩振动v12,C15H16-18/C19H20-22伞式振动v16,苯环上C-H面内弯曲振动v26,环呼吸振动v31和环变形振动v32占据了A-带共振拉曼光谱强度的绝大部分,这表明对二甲氨基苯甲醛的S(ππ*)态结构动力学主要是沿着这些反应坐标展开的.在极性溶剂乙腈中DMABA呈现出局域单重态荧光发射[1ππ*(LE)→S0]和电荷转移单重态荧光发[1TICT(CT)→S0]这一双荧光现象.
【作者】杨弋；
【导师】郑旭明；
【作者基本信息】浙江理工大学，应用化学，2014，硕士
【关键词】对氰基苯甲醛类化合物；共振拉曼光谱；激发态结构动力学；双荧光；

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