硝苯洛尔的不对称合成及α-卤代酮脱卤新方法的研究与应用

【摘要】在过去十年中，化学家们已经报道了各种各样的手性（salen）金属配合物催化的高选择性不对称反应。salen配体可以比较容易地通过改变其空间结构和电子效应来改变它的性能。无数实验表明，经典的手性salen配体和不同金属组合成的催化剂对各种各样的不对称转换反应是非常有效。由于该配体的简单性，高对映选择性和广泛的底物适用性，salen配体催化的不对称合成正朝着商业化的方向发展。本论文利用手性(R,R)-Salen-CoIII催化剂完成了拟肾上腺素药硝苯洛尔的不对称合成；并在研究过程中发现了新反应即：α-芳香卤代酮的脱卤反应；同时将该反应应用到4-甲基邻苯二酚的合成中。本论文首先参照文献合成了手性(R,R)-Salen-CoIII催化剂；然后以4-硝基苯乙酮为原料经溴化铜溴化、硼氢化钾还原及关环生成外消旋的4-硝基环氧苯乙烷。再利用自制的手性(R,R)-Salen-CoIII催化剂将4-硝基环氧苯乙烷进行水解动力学拆分，并通过控制反应温度、水的用量及反应时间分别得到高光学纯的(R)-4-硝基环氧苯乙烷和(S)-1-(4-硝基苯基)-1,2-乙二醇。将拆分反应所得到的(R)-4-硝基环氧苯乙烷经异丙胺亲核开环得到(R)-硝苯洛尔；而得到的(S)-1-(4-硝基苯基)-1,2-乙二醇先与氯化亚砜作用生成4-(对硝基苯基)-1,3,2-二氧硫戊环-2-氧化物，后者再经异丙胺亲核开环得到(S)-硝苯洛尔。在合成硝苯洛尔的过程中，发现了一个现象:锌粉-甲酸胺-乙醇对其中间体4-硝基-α-溴代苯乙酮进行还原未得到所要产物1-(4-硝基苯基)-2-溴-乙醇，而是较高收率的得到了4-硝基苯乙酮。该还原体系对α-芳香卤代酮的脱卤反应是否具有一般性呢？本论文利用此还原体系对一系列不同取代基的α-卤代苯基酮进行了还原，高收率的得到相应的脱卤后的苯基酮。并利用此反应条件对α,α-二溴代苯乙酮及卤代苄进行了还原，仍高收率的得到了预期的产物。最后，本论文以邻苯二甲醚为原料，经氯甲基化、还原、脱甲基得到了4-甲基邻苯二酚。并对各步反应进行了优化。本论文所有目标产物及关键中间体的谱图数据(IR,1HNMR)均符合各化合物的结构特征。
【作者】李杨；
【导师】朱锦桃；卓广澜；
【作者基本信息】浙江理工大学，有机化学，2014，硕士
【关键词】手性；Salen-CoIII催化剂；(R)-硝苯洛尔；(S)-硝苯洛尔；锌粉-甲酸铵-乙醇还原体系；α-卤代酮；4-甲基邻苯二酚；

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