水性聚氨酯端基的测定与预聚体分散扩链反应研究

【摘要】当今社会,人类依然面临着环境污染、全球变暖、能源紧缺、土地沙漠化等各种严重的问题。随着,人们对环保问题的日益重视,溶剂性材料对环境的破坏性,越来越来被人们所认识,也备受各国政府的重视,所以获得更加环保的水性材料应运而生,这里面最为重要的一种水性材料：水性聚氨酯。水性聚氨酯是以水代替原有的有机溶剂而发展的一种新型聚氨酯体系,水性聚氨酯以水为溶剂,具有绿色环保,无污染,安全可靠不爆炸,机械性能优良等优点。目前水性聚氨酯分散体的合成大部分采用所谓的预聚体分散工艺,即合成含亲水结构的聚氨酯预聚体,将预聚体分散在水中,采用高活性的多胺扩链剂在分散状态下进一步扩连获得高分子量的水分散聚氨酯。由于水分散状态下进行扩连,反应十分复杂,既有水参与反应也有多胺扩链剂的反应,且反应体系处于一种分散状态。由于未找到一种对扩链反应的有效研究方法,到目前为止对预聚体分散工艺的扩链研究基本还处于空白阶段。为此,我们的研究设想了一种水性聚氨酯端氨基的定量测定方法,采用茚三酮使水性聚氨酯氨基显色,而后采用可见吸收光谱测定显色样品的特征吸收,获得了水性聚氨酯定量氨基残留数据,并通过数据定量分析水性聚氨酯扩链反应。(1)水溶性茚三酮与胺反应条件的研究与工作曲线的测定茚三酮是一种用于氨基酸的定量测定的试剂,也在刑侦中有广泛应用,它可以使犯罪现场指纹显色,非常灵敏。茚三酮也可以用于伯胺反应显色,用于伯胺定量分析,其与伯胺反应是一种蓝紫色化合物,其可见吸收特征峰在560nm。本章主要探究茚三酮是是否胺发生反应,以及与胺发生反应的条件例如温度,时间,用量等。二胺和茚三酮反应,反应出现蓝色,慢慢的溶液变成蓝色,说明我们的想法是可行的；把茚三酮和聚氨酯乳液自然混合,不加热的时候慢慢搅拌,乳液有部分变蓝,稍加热乳液变蓝速度加快,这说明用茚三酮对端基研究是可行的。二胺和茚三酮在90℃反应一小时后,把反应后的溶液在UV-vis紫外可见分光光度计检测,在560nmm左右出现明显的吸收峰,实验获得成功。研究结果表明：茚三酮可以和胺反应,且在UV-vis紫外可见分光光谱560nm出现明显的特征吸收峰。在一定温度下,相同的2g样品树脂加入不同量的二胺,在加入大约0.3g茚三酮后,样品染色后的峰值,基本趋平,所以在样品量为2g时,茚三酮的加入量为0.3g为最优；在加入相同2g样品树脂,0.3g茚三酮下,分别在不同温度：70℃、75℃、80℃、85℃、90℃下,制备染色样品,在UV-vis紫外可见光谱下,在温度高于80℃后,紫外可见图谱的峰值基本平衡,所以茚三酮与树脂的最佳反应温度为80℃-85℃；加入相同2g样品树脂,0.3g茚三酮,分别在不同时间反应5min10min、15min、20min25min、30min、5min、40min,制备染色样品,UV-vis紫外可见光谱下,反应30min以上,峰值趋平。在由此实验得出,茚三酮与树脂样品的质量比20：3,反应温度为80℃-85℃,反应时间为30min。能否定量分析,第一步要解决的是工作曲线的问题,为此我们用己二胺试着成制备曲线,工作曲线顺利完成,这就说明进行定量分析是可行的。(2)水与二胺扩链的研究水性聚氨酯的合成过程中,第一步多异氰酸酯与大分子二元醇反应,反应一段时间后加入一些小分子二元醇例如：乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、丙二醇等,根据不同性质的需要,选择不同的小分子二醇。但是我们现在合成聚氨酯一般都使用预聚体分散法,这个工艺要在后一步增加一个后扩链过程,在后扩链过程主要有乙二胺、丁二胺、己二胺、环己二甲胺等,本章主要研究这个后扩链过程中二胺的扩链效率,这也是整个论文的重点。本章主要研究在相同的初始合成后,在后乳化过程中加入不同的二胺,合成系列样品乳液,然后处理这些乳液后,都与茚三酮反应上色,在UV-vis紫外可见光谱下,检测染色样品的紫外可见吸收峰。本章主要研究了在后扩链剂下,水,乙二胺、丁二胺、己二胺、环己二甲胺的扩链效率。在500m1三口烧瓶中加入PTMG,调节红外灯加热至90℃,脱水30分钟,温度降至75℃,然后再加入定量的HDI,控制反应温度为85℃反应两个小时,温度降至75℃,加入DMPA、TEG、丙酮温度升高到85℃反应一小时；温度降至75℃,加入丙酮,定量的催化剂反应三个小时；加入定量的丙酮,温度降至分散温度；将预聚体,倒入分散桶,加入中和剂三乙胺,加入定量的水分散获得水性聚氨酯分散体。本文的所有试验分散用水均是0℃,三乙胺稀释用水均为0℃。根据实验的不同需要再加入定量的后扩链剂得到最终的产品。研究表明：测定无二胺扩链剂不同分散温度时合成的水性聚氨酯分散体端胺基显色后的可见光吸收,在紫外可见的图谱上看出水扩链形成了大量胺基,说明水性聚氨酯预聚体分散工艺中,水是可以扩链的,但是采用水扩链其扩链效率非常低。且我们发现了一个非常异常的现象,水扩链在低温10℃-20℃和高温40℃-50℃具有较高的扩链效率,而在中温20℃-30℃扩链效率最低。对于这种异常现象我们进行了多次重复实验,都获得相同的结果。在采用不同的二胺后扩链时,在相同用量下乙二胺扩链效果最好,丁二胺和己二胺扩链效率较低。(3)不同温度下二胺扩链效率的研究与粒径对扩链的影响本章主要研究乙二胺、丁二胺、己二胺、环己二甲胺在不同温度下,后乳化工艺工程中,它们各自的扩链效率的研究；同时这一章还研究了同一种二胺在理论用量的20%、40%、60%、80%、100%时,这些不同用量下,温度对扩链效率的影响。本章研究表明：在用乙二胺、丁二胺、己二胺、环己二甲胺在不同温度下,参与的后扩链过程中,端基上出现了氨基,且氨基的数量比水的少,说明二胺的扩链效率比水的效率高。另外发现一个和水一样的规律：,二胺扩链在低温100C-20℃和高温40℃-50℃具有较高的扩链效率,而在中温20℃-30℃扩链效率最低。对于这种异常现象我们进行了多次重复实验,都获得相同的结果,在相同二胺,不同用量下二胺扩链效率的研究中,发现后扩链剂用量是理论用量的40%时,扩链效率最好,所有实验过的二胺都得出了这个结论。
【作者】陈飞；
【导师】王武生；
【作者基本信息】安徽大学，应用化学，2014，硕士
【关键词】水性聚氨酯；水；不同二胺；扩链效率；

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