金属氧化物及其复合结构在锂离子电池负极材料中的应用

【摘要】目前商业化锂离子电池的负极材料一般采用石墨。石墨结构稳定，在充放电循环中具有稳定的可逆容量，不足之处是理论比容量只有372mAhg-1，难以满足快速发展的电子设备对锂电池更高的能量密度要求，因此具有更高比容量的新型负极材料是当前锂电池的研究热点。新型负极材料可使锂电池具有更轻的质量，更高的功率密度和能量密度，其中，金属氧化物由于具有较高的理论比容量备受瞩目，但是金属氧化物在充放电反应中材料体积会发生较大变化，导致材料逐步粉化，失去电化学活性，因此作为锂电池负极材料的循环性能较差，限制了其商业化应用。近年来的研究发现纳米材料尺寸较小，充放电时材料的相对体积变化也较小，能有效缓解材料粉化，提高电池性能。基于此，本论文采用将金属氧化物纳米化的思路，同时对不同纳米结构进行复合，获得多级纳米结构材料，形成纳米效应、结构效应和复合效应从而改善锂离子电池的电化学性能。本文研究内容主要包括以下三个方面：一、ZnO/MnO2海胆状套筒阵列复合材料的合成与锂电池性能研究。采用水热法直接在金属镍基底上生长ZnO纳米棒阵列，然后在MnSO4溶液中用恒电流法在ZnO表面电沉积生长一层毛刺状MnO2外壳，形成内核为ZnO、外壳为MnO2的核壳结构复合材料，外形类似拉长的海胆。海胆棒顶端的ZnO与MnO2之间存在夹空层，呈现套筒结构。研究ZnO/MnO2海胆状套筒阵列的循环伏安特性后发现，MnO2和ZnO均显示氧化还原特性峰，这表明MnO2和ZnO均参与了充放电反应。其充放电曲线显示，随着循环次数增加，MnO2充放电平台逐渐出现并增强，这说明MnO2对复合材料比容量的贡献在逐渐增加。ZnO/MnO2的首次放电容量高达2023mAhg-1，接近单一ZnO（746mAhg-1）和MnO2（1374mAhg-1）材料的容量之和，复合效应显著。复合材料中，ZnO和MnO2相互支撑的协同效应提高了循环性能，可逆容量在100个循环后依然有1210mAhg-1，而ZnO纳米棒和MnO2多孔膜的容量分别为120和500mAhg-1。对充放电不同次数的复合材料进行SEM观察，发现ZnO/MnO2套筒结构的顶端在充放电循环中会逐渐打开，变成开口筒管结构，这种结构效应能增加内部材料的利用率，提高材料的容量，因此循环中容量呈现逐渐上升的趋势。二、ZnO/NiO核壳结构复合材料的合成与锂电池性能研究。通过ZnO种子层辅助水热法在金属Ni箔上生长了ZnO纳米棒阵列，用化学浴沉积结合热处理在ZnO纳米棒表面生长一层褶皱状NiO薄膜，形成了核壳结构。一体化的电极上的ZnO/NiO核壳结构复合材料比容量高、循环和倍率性能好，在200mAg-1的电流密度下100个循环后可逆容量为700mAhg-1，在5000mAg-1的大电流下可逆容量保持在250mAhg-1。相比之下，ZnO纳米棒在200mAg-1的电流密度下100个循环后可逆容量为150mAhg-1。充放电循环后，电极材料的SEM照片显示ZnO/NiO复合材料保持了较好的棒状阵列结构，只有少数轻微的沟壑状裂痕，有别于纯ZnO纳米棒阵列的塌陷粉碎。研究表明核壳结构中的NiO外壳能和锂反应，有贡献容量、保护内部ZnO稳定和维持材料电接触的复合效应，有效提高了复合材料的容量、循环和倍率性能。三、多种形态的多孔NiO的合成及材料结构对NiO电化学性能的影响研究。通过溶剂热法，本文在泡沫镍上生长了NiO多孔纳米带、纳米棒、纳米片等结构。材料的合成机制是通过泡沫镍在一定温度的有机溶剂中与草酸反应，表面形成NiC2O4·2H2O，再受热分解形成多孔结构的NiO。反应条件对产物形态有很大影响，在乙醇溶液中可以获得花状纳米带NiO；当乙醇溶液中加入少量水或升高反应温度，可以获得海葵状的纳米棒或者草丛状的纳米线NiO；在甲醇溶液中可以获得相互交叉连接的纳米墙NiO；在甲醇和乙醇的混合溶液中，NiO会形成银耳状片膜结构。不同结构的NiO显示出不同的电化学性能。其中银耳状的NiO纳米片膜比容量高，循环性能好，首次放电容量为1.73mAhcm-2，首次库伦效率为62.1%，50次循环后可逆容量为0.92mAhcm-2，是第二次放电容量的80%。
【作者】方杰；
【导师】郭绍义；袁永锋；
【作者基本信息】浙江理工大学，机械设计及理论，2014，硕士
【关键词】氧化锌；二氧化锰；氧化镍；锂离子电池；负极材料；

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