合成革用水性聚氨酯的无溶剂合成与性能

【摘要】水性聚氨酯(WPU),通常是指分子链中含有亲水性链段或亲水性基团的聚氨酯树脂以纳米级颗粒分散在水中形成的一种分散液或乳液。与溶剂型聚氨酯相比,水性聚氨酯既保留了溶剂型聚氨酯优良的力学性能、柔韧性和弹性,又具备绿色环保、无毒无污染的独特性能。因此,在涂料、胶黏剂和合成革等行业中,水性聚氨酯的合成与应用受到广泛的关注。然而,工业生产中水性聚氨酯的合成主要采用丙酮法,合成过程中使用大量的有机溶剂,不仅给环境造成严重的污染,而且合成工艺经济性低、安全性差,有必要开发水性聚氨酯的绿色合成工艺。首先,针对水性聚氨酯的无溶剂合成,提出临界分子量Moc的概念,通过引入适量的亲水单体并控制预聚体的分子量低于临界分子量,使得预聚体具有足够的亲水性和较低的粘度,易于分散成稳定的WPU分散液,成功实现水性聚氨酯的无溶剂合成；当设计分子量超过临界分子量Mnc时,难以通过无溶剂法合成稳定的分散液。据此,以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚二元醇、二羟甲基丁酸(DMBA)或二羟甲基丙酸(DMPA)为基本原料,采用无或少溶剂法合成水性聚氨酯,研究了亲水单体用量对WPU合成与性能的影响以及临界分子量随合成工艺和原料的变化。结果表明：(1)合适的亲水单体用量约为4.0wt%(基于固体份),当亲水单体用量过低时,分散液稳定性差；当亲水单体用量过高时,PU膜吸水率偏高；(2)临界分子量在1800-2400g/mol间变化,与软段结构、亲水单体用量和是否含有少量溶剂有关：当软段采用高分子量、高柔性、低结晶性大分子二元醇或亲水单体用量增大或加入少量溶剂时,临界分子量有所增大。水性聚氨酯合成时,合成工艺和原料的选择对分散液和PU膜性能有一定的影响。为此,选用不同的原料、采用不同的合成工艺合成了一系列分散液,比较分散液和膜的性能。结果表明：无溶剂法合成水性聚氨酯有利于降低分散液的粒径和PU膜的吸水率、提高100%模量和拉伸强度；一步法合成的水性聚氨酯,虽然分散液粒径略有增大,但是工艺简单、反应时间缩短,并且可以利用大分子二元醇溶解一定量的亲水单体,减少NMP的用量,有利于无溶剂合成。亲水单体采用DMBA的分散液粒径小、稳定性高,PU膜100%模量、拉伸强度略有减小,断裂伸长率略有增加,吸水率略有减小,但是DMBA价格高,因此需要平衡水性聚氨酯生产成本和性能。大分子二元醇采用聚酯二元醇PBA2000,分散液粒径和PU膜强度大；采用聚醚二元醇PPG2000,吸水率高；采用低分子量二元醇或结晶性二元醇PTMG1000,100%模量和拉伸强度大,断裂伸长率小。IPDI/HDI以摩尔比7/3复配使用较为合适,既可以适当降低PU膜的100%模量,改善PU膜的柔韧性,又能保持较低的吸水率。最后,针对线型水性聚氨酯膜强度低和吸水率高,选用三种反应型外交联剂三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基吖丙啶基)丙酸酯](XR-100)、乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)和四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(711)对水性聚氨酯进行交联改性,研究了交联剂类型和用量对PU膜拉伸性能和吸水率的影响。结果表明：氮丙啶型XR-100外交联改性WPU,可以改善PU膜的吸水率和拉伸性能,随着XR-100添加量的增加,100%模量和拉伸强度先增加后减小,断裂伸长率和吸水率逐步减小。缩水甘油醚型EGDE外交联改性WPU,效果不明显。EGDE/XR-100复配改性WPU,虽然PU膜的力学性能改善效果不够理想,但可以较好地改善PU膜吸水率。添加适量缩水甘油酯型711改性WPU,不仅可以改善PU膜的吸水率,还可以降低PU膜的100%模量和改善PU膜的柔韧性；添加量较少时,不能有效改善PU膜的吸水率；添加量过多时,PU膜拉伸强度过低；711添加量由1%逐步增加到6%,100%模量和拉伸强度先增大后减小,断裂伸长率逐渐减小。
【作者】张佳军；
【导师】吴林波；
【作者基本信息】浙江大学，化学工程，2013，硕士
【关键词】聚氨酯；水性聚氨酯；无溶剂；合成工艺；交联；改性；合成革；

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