水热沉淀法制备Ni-CaO/Al_2O_3复合催化剂及其在ReSER制氢上的应用

【摘要】反应吸附强化甲烷蒸汽重整制氢新技术(ReSER),因其能够从改进反应本身达到提高制氢效率、降低能耗和控制温室气体CO2排放而受到重视。复合催化剂是ReSER制氢研究的重点。本文研究的主要目的是通过改变制备方法提高复合催化剂在较大体积空速(以下简称空速)下的活性和稳定性。采用水热沉淀法制备Ni-CaO/Al2O3复合催化剂,以硝酸镍、铝溶胶、纳米碳酸钙为原料,以尿素为沉淀剂,在高压釜中制备了具有层状复合金属氢氧化物结构的复合催化剂前驱体NiAl-LDHs,高温焙烧后得到Ni-CaO/Al2O3复合催化剂hd-cato实验优化了制备过程的反应温度为150℃,尿素浓度为3mol·L-1,焙烧温度为500℃。此外,通过浸渍法制备了一组相同组分含量的复合催化剂ci-cat作为对比催化剂样品。采用SEM、BET、XRD、XPS、H2-TPD、H2-TPR等方法对复合催化剂进行结构和性能表征。SEM照片显示复合催化剂hd-cat结构疏松,含有较多的孔道。BET测试显示hd-cat的比表面积为134.4m2.g-1,是ci-cat的3.8倍。H,-TPD结果显示,hd-cat和ci-cat中Ni金属分散度分别为9.45%和7.27%。采用热重分析仪考察了复合催化剂的CO2反应吸附性能。测试结果显示hd-cat吸附容量和吸附速率分别是ci-cat的1.8倍和2.7倍。研究了温度对hd-cat吸附性能的影响,在500～650℃范围内,温度升高,吸附容量增加,吸附速率加快,吸附稳定性提高。在常压、反应温度600-C、水碳摩尔比为4条件下,在固定床反应器上评价了两组复合催化剂的制氢活性。结果表明：hd-cat在实验中最大操作空速为2376h-1,此条件下得到H2浓度为94.4%,CH4转化率为98.4%,600℃下,复合催化剂ci-cat在空速为1188h-1时便不再有反应吸附强化制氢效果。增加反应温度到650℃,hd-cat的最大操作空速为2970h-1。实验进一步考察了反应温度600℃,再生温度800℃,空速2376h-1条件下,复合催化剂hd-cat的制氢稳定性,十次循环制氢过程中,H2浓度和CH4转化率均保持在90%以上。分析复合催化剂认为,hd-cat较大比表面积和较高Ni金属分散度是其活性提高的根本原因：由于Ni金属分散度得到提高,增加了重整反应活性位点；比表面积增加,吸附反应位点增多,因此可以在较大空速下稳定运行。对比测试了十次循环前后hd-cat的微观性质,发现载体的烧结、Ni的聚集长大和被CaO包埋是复合催化剂ReSER制氢过程中活性降低的主要原因。
【作者】张帆；
【导师】吴素芳；
【作者基本信息】浙江大学，化学工艺，2013，硕士
【关键词】反应吸附强化；复合催化剂；金属分散度；体积空速；

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