苯二/三-四唑系列配合物的合成、结构及性质研究

【摘要】近年来，5-取代四氮唑类配合物得到多数研究者愈加广泛的关注，究其原因主要是四唑基团作为多齿配体其灵活多变的配位模式为结构新颖、性质丰富的多功能配合物的构筑创造了有利条件。另外，Sharpless小组报道的通过[3+2]环加成反应合成四唑类配体的方法更加简单、高产、安全。我们选用两种不同的[3+2]环加成反应得到苯二/三-四唑基配体，进而与钴、铜等多种过渡金属盐在溶剂热条件下进行反应，制备出两系列共六个配合物，并对其结构和性质进行严谨的阐述和表征，论文主要内容分为四章：第一章简要介绍了金属有机配合物的发展过程，对多四唑基配合物在合成、结构、性质等方面的研究进展进行了概括，并对论文的选题意义及得到的实验结果做出阐述。第二章选用1,4-对苯二四唑作为配体(H2BDT)，与不同的过渡金属盐通过溶剂热反应得到四个配合物：Cd(BDT)(H2O)4(1)，Cd4(H0.667BDT)6·4H2O(2)，Mn(BDT)(2,2’-bpy)(3)，Co3(ox)(H0.67BDT)3(H2O)·4DMA·4H2O(4)。配合物1是由CdN2O4八面体与1,4-对苯二四唑交替连接形成的一维链状结构。配合物2中Cd原子与四唑基团(ttz)2,3位上的2个氮原子连接形成Zig-Zag链[Cd(ttz)]n，纵向链间通过横向端基与交叉侧基μ4-BDT连接形成具有三角形孔道的3D金属有机骨架。配合物3中同样形成[Mn(ttz)]n链，链间通过二核锰单元交叉连接形成带有菱形孔道的3D结构，辅助配体2,2′-连吡啶螯合两个Mn离子正好位于孔道中，性质研究表明该配合物显示较强的蓝光。配合物4中，三个Co原子和六个四唑基团形成线性的三核[Co3(ttz)6]单元，三核单元又通过ox2基团扩展形成[Co3(ttz)6(ox)]n1D波浪形链。1D的[Co3(ttz)6(ox)]n链又通过端基μ4-BDT2-配体延伸形成了具有1D三角形孔道的有趣的3D网络结构。该配合物对H2和O2有较好的吸附性，对CO2的吸附较低。究其原因可能是由于4的孔尺寸不是很大，只能吸附动力学直径较小的分子。第三章选用三角形的1,3,5-苯三四唑为配体与不同的金属盐反应得到了两个配合物：Zn6(BTT)(OH)3(CO3)3(5)，Cu3(Cu4O)3(BTT)8(H2O)12(6)。配合物5结晶于非心极性空间群R3c中，Zn原子通过μ5-CO23-和μ3-OH形成3D花环形结构，整个孔道被与Zn原子配位的μ6-BTT占据，非线性和铁电性质测试发现该配合物是相匹配的，可作为潜在的非线性光学材料。配合物6是同构的，结构中存在平面的[Cu4O]6-单元，每个[Cu4O]6-单元环绕8个BTT3-配体，每个BTT3-配体又连接3个[Cu4O]6-单元，因此，6个平面单元和8个配体构成了一个去除顶点的八面体，类似于方钠石结构的笼。每个笼通过共面形成了方钠石的网络结构。该配合物对N2和O2的吸附性较好，可能与溶剂交换加热处理后暴露出来的不饱和金属配位点及孔尺寸较大有关。脱附时高压部分显示明显的滞后现象，说明吸附的N2和O2气体分子和存弱主体骨架存在强的相互作用而不容易脱离。第四章对本论文的工作进行了总结，并展望该课题的研究前景。
【作者】韩彩云；
【导师】张献明；
【作者基本信息】山西师范大学，化学，2014，硕士
【关键词】[3+2]环加成反应；多四唑基配体；配位聚合物；

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