丙烯选择氧化制丙烯醛催化剂的研究

【摘要】丙烯醛是一种重要的有机化工中间体,目前市场上最大的应用是用于合成丙烯酸和蛋氨酸。本论文采用分步共沉淀法制备了一系列钼铋系复合金属催化剂,该催化剂合成的丙烯醛选择性高、副产物丙烯酸少,是一种适合生产蛋氨酸的丙烯醛催化剂。催化剂的配方由下列通式表示：Mo12Bi1FeaCobMncKdSieOx。论文优化了催化剂的制备方法,在制备过程中添加柠檬酸和乙二醇等有机物燃烧剂,通过一步燃烧法,获得所需催化剂。燃烧剂在干燥和焙烧过程中,有效地调节了催化剂比表面积和孔容等物性参数,提高催化剂的分散性,从而改善了催化剂的选择性。论文主要包括以下几个方面的工作：1.采用分步共沉淀法制备催化剂。在Mo12Bi1二组分催化剂的基础上,适当添加Fe、Co和K等元素,分别考察这些添加成分对催化剂催化丙烯选择氧化的影响。实验结果显示,Fe的单独引入能够提高丙烯醛的选择性,Co的单独引入能够提高丙烯转化率,但均对收率的贡献不大；当同时添加Fe、Co时,催化剂活性和选择性均得到大幅度提升,丙烯转化率和丙烯醛选择性分别由32.0%和59.5%上升到87.5%和84.3%。从XRD表征可知,Fe、Co的同时引入,生成了Fe2(MoO4)3、CoMoO4、Co6Mo12Fe4Bi1.5Ox等晶相,能够促进反应的进行。K助剂的引入,没有检测到新的晶相的生成,但降低了催化剂的酸性和丙烯酸的选择性,提高了丙烯醛的选择性。2.优化了Bi和Mn的加入方式。活性组分Bi以Bi2Mo3O12或Bi2Mo3O9的形式加入,能够进一步提高催化剂的活性,前者更佳。XRD表征表明,有利于生成更多的Co6Mo12Fe4Bi1.5Ox晶相,该晶相对反应起促进作用。过渡金属助剂Mn的添加,进一步改善了催化活性。Mn以硝酸盐的形式引入时,促进更多的Bi2Mo3O12和Co6Mo12Fe4Bi1.5晶相生成；助剂Mn的前驱体为MnMoO4时,活性晶相Bi2Mo3O12进一步增加,丙烯醛收率由82.6%提高到88.0%,同时对CoMoO4的生成有部分抑制作用,太多CoMoO4对反应不利。3.在成型过程中添加硅溶胶-二氧化硅粉粘结剂。粘结剂对丙烯转化率有小幅度提升,抑制了丙烯醛进一步氧化为丙烯酸,增加成型催化剂的强度和表面光滑度等。BET表征结果显示,粘结剂提高了催化剂比表面积和孔容。4.优化了催化剂的制备条件和催化反应条件。分步共沉淀法在室温条件下进行,催化剂焙烧温度为500℃,反应空速为120011-1时,催化剂活性最佳,丙烯转化率为96.7%,丙烯醛选择性为91.0%。5.在分步共沉淀法制备催化剂时,加入柠檬酸或乙二醇燃烧剂,进一步提高了催化剂的活性。实验结果显示,柠檬酸的添加提高了催化剂的活性和选择性,当每份催化剂(30g)中加入30g柠檬酸时,选择性上升5.2个百分点。通过对催化剂进行TG表征,柠檬酸改变了催化剂的热效应,降低了硝酸根、氨根等离子的分解温度,简化了催化剂工艺过程中的成型操作。乙二醇的添加使催化剂的选择性增加,BET表征结果显示,乙二醇的添加增大了催化剂的孔容,NH3-TPD表征结果显示,乙二醇的添加,改变了催化剂的酸碱性,使催化剂的碱性增加,减小了催化剂与产物的吸附力,但过多的乙二醇覆盖部分活性位点,反而降低催化剂的活性。实验结果显示,CAT-EG10催化剂具有最高活性。6.催化剂在2mL的固定床上进行了200h的稳定性测试,结果表明,丙烯转化率基本稳定在93%,选择性维持在93.5%..-96%之间。对催化剂进行了IR和元素分析等表征结果表明催化剂化学组成和表面结构变化不大。并与工业催化剂进行比较结果表明,C425催化剂选择性较高,同时具有较大的强度、比表面积和孔容。
【作者】甘玉花；
【导师】杨意泉；
【作者基本信息】厦门大学，物理化学，2014，硕士
【关键词】丙烯；丙烯醛；分步共沉淀法；燃烧法；钼铋系催化剂；

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