锂硫电池正极改性、结构设计及电化学性能研究

【摘要】摘要：锂硫电池是一种极具发展潜力的高能量密度二次锂电池,其正极材料单质硫具有比容量大、成本低廉、环境友好等优点。然而,硫正极也存在诸多缺点：(1)硫及还原产物常温下具有电子绝缘性；(2)硫电极在充放电过程中会形成易溶于电解液的多硫化物并产生穿梭效应；(3)硫电极在充放电循环中存在较大的体积效应。这些因素造成锂硫电池活性物质利用率低、循环性能差、倍率性能不理想,阻碍了锂硫电池的实用化。围绕解决硫电极存在的关键问题,本论文从设计、构筑硫基复合材料和电极结构出发,开展了多方面对硫正极的改性研究工作。本文系统研究了不同碳材料对于碳硫复合材料结构和性能的影响；采用喷雾热分解法制备了锂硫电池新型碳硫复合正极材料；研究了多功能碳纸用于硫正极集流体的电化学性能；采用磁控溅射和电化学沉积导电膜的方法对硫正极进行了极片修饰；设计并制备了新型锂硫电池正极结构和导电隔层,研究了其独特的电化学性能及作用机理。具体研究结果如下：采用液相原位沉积的方法制备了碳纳米管／硫(CNT/S)、碳纤维／硫(CNF/S)、活性碳／硫(AC/S)和导电炭黑／硫(SP/S)复合材料,对四种材料的测试结果比较表明：碳材料的结构和形貌是影响复合效果的关键因素；多孔碳材料较无孔或少孔碳材料更能改善硫正极的循环稳定性和提高活性物质利用率；CNT/S和AC/S复合材料表现出较好的电化学性能,CNT能提高复合材料导电性,但复合均匀度欠佳,实际入孔的有效载硫量有限；AC能有效吸附活性物质硫,但导电性欠佳。采用喷雾热分解法,以Si02为模板制备了比表面积达1133m2g-1总孔容为2.75cm3g-1的介孔碳球(SPC),并以此作为负载硫的导电基体,制备了介孔碳球／硫复合材料(SPC/S)。电化学研究表明,碳球的三维结构可以有效增强复合材料的循环稳定性,0.2C倍率下循环50次的容量为637mAhg-1,循环容量保持率为62.9%。此外,碳球内部的介孔有利于硫的纳米化,能起到限域捕捉活性物质和缩短离子扩散路径的作用,有利于提高材料的倍率性能,1C倍率下仍有470mAhg-1的容量。在硫正极制备工艺方面,引入商业碳纸用作正极集流体。电化学研究表明,碳纸作集流体能显著改善硫正极的循环稳定性,0.2C倍率下循环100次容量仍有786mAhg-1,循环容量保持率为89.6%。在正极构造中,碳纸既能作为集流体,又能作为负载活性物质硫的基体,限域和捕捉溶解的多硫化物,具备多重功能。这种显著的改善归因于碳纸具有优异的导电性和多孔网络骨架结构。在正极修饰方面,采用磁控溅射喷涂导电碳膜修饰SPC/S复合正极,0.5C倍率下,镀碳SPC/S复合正极首次放电容量为956mAhg-1,50次循环后容量保持在642mAhg-1,容量保持率提高到67.2%；采用电化学沉积聚苯胺(PANI)导电膜修饰纯S正极,0.2C倍率下,PANI涂层S正极首次放电容量为1094mAhg-1,100次循环后容量保持在725mAhg-1,容量保持率提高到66.3%。研究表明,磁控溅射镀碳能有效增强电极导电性,减少碳硫复合材料中活性物质的不可逆损失；电化学沉积PANI能形成导电纳米网状结构,有效束缚活性物质硫,减小多硫化物的溶解和扩散。在正极结构设计方面,设计并制备了两种在正极和隔膜之间含隔层的锂硫电池：采用简单的滤纸碳化工艺获得了性能优良的导电碳纸；采用简单的商业镍网压制工艺获得了结构稳定的导电镍网,分别引入到传统锂硫电池中作为隔层使用,其电化学性能获得了显著改善。0.2C倍率下,碳纸隔层电池50次循环后容量保持在810mAhg-1;镍网隔层电池80次循环后容量保持在640mAhg-1。碳纸和镍网隔层的改善作用归因于它们优良的导电性和多孔网络结构,能够为绝缘的放电产物提供导电支撑,缓解体积变化,以及吸附多硫化物。
【作者】张凯；
【导师】李劼；
【作者基本信息】中南大学，冶金工程，2014，博士
【关键词】锂硫电池；硫正极；多硫化物；碳硫复合材料；修饰；结构设计；

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