碱木质素在咪唑类离子液体[BMIm]Cl中的催化液化研究

【摘要】碱木质素是造纸黑液中污染物的主要组成,其富含苯环的特有结构是很多高附加值化学品的理想原料,其转化与降解一直是生物质能源利用领域研究的热点和难点。近年来,离子液体作为一种新型绿色溶剂进入到高分子解聚领域,成为木质素分解利用的有效工具。本文围绕碱木质素在咪唑类离子液体[BMIm]Cl中的催化液化开展了如下四方而的研究：1.以N-甲基咪唑和氯代正丁烷为原料,通过70℃化学合成和乙酸乙酯洗涤,制备了课题所需的[BMIm]Cl。1HNMR、FT-IR和GC-MS表征表明,所合成[BMIm]Cl的含水量低于1%。2.通过配制0.043mol·L-1～2.152mol·L-1的[BMIm]Cl水溶液,测量了在25℃-55℃时[BMIm]Cl浓度和温度对实验溶液密度、粘度、pH值、表而张力和电导率的变化规律。经数据拟合与理论推导发现：(1)室温条件下,温度对[BMIm]Cl水溶液的密度、pH值呈线性递减关系,对摩尔电导率呈线性递增关系,对粘度符合Vogel-Tammann-Fulchers方程。(2)[BMIm]Cl含水率(浓度逆相关)对[BMIm]Cl水溶液的密度呈线性递减关系,且影响效果远大于温度；对粘度呈抛物线关联；对pH值影响不大,仅当浓度低于0.5mol·L-1时略有差异；与表面张力存在有1/σ～c([BMIm]Cl)的线性递增关系；与摩尔电导率间关系不符合强电解质在水中的一般规律,但存在指数模型和Kohlrausch拟二次型关联。(3)电导率理论计算表明,[BMIm]Cl在水表面近似发生正吸附,受到极性较强的水分子吸引而有竭力转入水中的趋势；[BMIm]Cl-AlCl3在水中不能稳定存在。3.进行了碱木质素在室温下[BMIm]Cl水溶液中的催化溶解液化理论的实验探索。(1)Hansen偏溶解度参数计算表明,常见咪唑类离子液体从理论上对木质素进行催化溶解是可行的,溶解能力为[BMIm]PF6>[BMIm]BF4>[BMIm]Cl,且优于多数有机溶剂。(2)溶解度实验证明,当[BMIm]Cl浓度>0.0005g·L-1时,碱木质素平衡溶解度与[BMm]Cl水溶液浓度呈指数上升关联,反之若水溶液中[BMm]Cl浓度太低,反而呈现指数下降趋势。量子化学计算对此现象解释为[BMIm]Cl分子内易形成较强的分子内氢键,在水溶液中会引起电子极化作用。(3)[BMIm]Cl水溶液极性的改变将影响碱木质素的溶解度,介电常数增大,溶解度按比例降低；溶解度参数增大,溶解度按比例上升。而通过对木质素分子结构模型化合物邻、间、对二苯酚熔点和常温溶解度的测定实验则表明,木质素在水中溶解液化的难点在于其结构中对位体结构较稳定,邻位体分子内氢键阻碍与水分子相互作用,导致其在水中溶解度极低；通过乙酰苯胺衍生物为模型物,测量了不同对位取代基在水中的溶解度,结果表明当对位取代基为疏水性时溶解度低,为亲水性时溶解度高。(4)DSC分析确定碱木质素熔融温度Tm=706.22K、比质量焓变为122.42J·g-1,可由非正规溶液理论计算出碱木质素在任意温度下任意浓度[BMIm]Cl水溶液中的溶解度。4.进行了碱木质素在[BMIm]Cl-30%H2O2水溶液中的催化氧化降解实验,检验了[BMIm]Cl在催化液化中的作用和对碱木质素结构的改变。(1)经过[BMIm]Cl-H2O2液化处理后的再生木质素结构发生变化。FT-IR表明苯环取代基邻位二取代增强,碱木质素结构发生部分解聚,生成苯环侧链结构；XRD表明,处理后碱木质素中混杂晶相结构被脱除,且发生了催化氧化降解；SEM表明,处理后碱木质素由晶状颗粒变为多孔的层状剥离结构。(2)碱木质素在700℃时总失重为43.93%,而再生木质素则高达60.77%,且热分析表明其最大分解速率的发生温度较处理前降低约40℃。按一级反应Coats-Redfern法分析计算了处理前后碱木质素热解控制温区的动力学参数,结果表明,再生木质素活化能比未处理时高约2.2倍。(3)由热解动力学推断[BMIm]Cl-H2O2混合水溶液对碱木质素催化氧化降解,使之产生了更稳定且更易热解的化学结构,联用红外光谱对该结论进行了验证,表明液化再生后的木质素热解时CO2浓度受到限制,而具有烷基侧链的脂肪族和邻二取代和对二取代的芳香族产物不论是数量还是种类均比液化前有所提高。(4)溶解度实验表明,影响碱木质素的效应可排序为[BMIm]Cl用量>固液比>液化温度,[BMIm]Cl在氧化降解过程中活化了木质素结构,导致生色基团减少,具有水解催化的特性。
【作者】杨忠连；
【导师】陈明强；
【作者基本信息】安徽理工大学，环境工程，2014，博士
【关键词】碱木质素；离子液体；溶解理论；催化液化；氧化降解；

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