新型杀菌剂唑菌酯的~(14)C标记合成及其在土壤中的环境行为与归趋研究

【摘要】唑菌酯((E)-2-(2-((3-(4-氯苯基-1-甲基-1H-吡唑-5-基氧)甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯)是沈阳化工研究院创制的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。该药物具有高效、广谱、低毒的杀菌特性,可有效防治黄瓜霜霉病、小麦白粉病、油菜菌核病、葡萄白腐病、苹果斑点落叶病等的危害,同时还具有较好的杀虫和杀螨活性,田间应用可起到病虫兼治的作用。唑菌酯于2009年获得了我国农药临时登记证,主要用于防治黄瓜霜霉病,使用剂量为80～100ga.i./ha。阐明唑菌酯在农业生态系统中的环境行为与归趋是其环境安全性评价的重要环节,也是其科学、合理、安全使用的前提。目前有关唑菌酯在土壤中的环境行为与归趋等方面的研究鲜见报道。同位素示踪法具有检测灵敏度高、分析精准,可溯源追踪的独特优势,目前国内外农药环境行为与归趋的研究常借助于农药同位素标记化合物,而标记唑菌酯的匮乏严重制约了该方面研究的开展。本论文研究了在唑菌酯稳定骨架吡唑环上引入14C的标记合成方法,在此基础上,以合成的标记唑菌酯为示踪剂,综合利用同位素示踪和现代仪器分析技术,系统研究了唑菌酯在土壤中的环境行为与归趋,主要结果如下：基于生产上的唑菌酯合成方法与制备工艺,并结合放射性标记化合物微量合成特点,以14C-对氯苯甲酸为前体,通过取代、环化、缩合一锅法合成了吡唑环14C标记唑菌酯([吡唑环-14C]唑菌酯),并利用液相色谱进一步纯化该标记化合物,合成反应的总收率为43.93%。采用高效液相色谱-质谱联用仪(HPLC-MS)核磁共振氢谱(1HNMR)对合成终产物进行了结构鉴定和表征,并通过HPLC外标法、液相色谱-液体闪烁测量联用仪(HPLC-LSC)、薄层色谱-同位素成像分析(TLC-IIA)对其质量指标进行分析,结果表明所合成的[吡唑环-14C]唑菌酯的化学纯度和放射化学纯度均大于98%,比活度为(5.042±0.076)mCi/mmol。以[吡唑环-14C]唑菌酯为示踪剂进行了吸附解吸研究,结果表明唑菌酯在三种土壤中的吸附等温线符合Freundlich方程,其吸附Gibbs自由能<40KJ/mol,表明唑菌酯在土壤中的吸附主要是通过氢键,离子交换和偶极键共同作用而形成的物理吸附,且吸附受土壤性质的影响。吸附后的唑菌酯不易被0.01MCaCl2溶液解吸出来。利用土壤薄层色谱研究了唑菌酯在三种土壤中的迁移特性,结果表明唑菌酯在三种土壤中均属不易迁移型农药。黄松土(S2)的柱淋溶实验表明,施药处理后大部分唑菌酯残留在0～4cm土层中(60d时仍高达95.02%)。在60d试验期内所有淋出液中均未检测到放射性这说明唑菌酯很难随降雨迁移至下层土壤。从质量平衡角度对[吡唑环-14C]唑菌酯在四种土壤(包含一组灭菌与非灭菌对照)中的可提态残留、结合残留和矿化动力学进行了研究,研究发现在100d好氧培养过程中,唑菌酯的可提态残留不断降低,结合残留和矿化不断增加,至100d培养期结束时仍未达到平衡。培养结束时唑菌酯在三种非灭菌土壤中的结合残留为碱性土S1(12.4%),中性土S2(9.9%),酸性土S3(1.7%)：矿化量为S1(5.4%),S2(2.83%),S3(1.69%),就结合残留角度而言符合欧盟对新农药授权的要求。灭菌土较非灭菌土的有较低的可提态残留、较高的结合残留和矿化量,这说明土壤微生物对其在土壤中残留行为有一定影响,但影响不大。本实验所得矿化率较低(<5.4%)说明唑菌酯的吡唑环比较稳定,很难因矿化作用而彻底脱毒。[吡唑环-14C]唑菌酯母体在四种土壤中的消解半衰期分别为43.8d、80.6d、169.0d和123.7d。利用放射性组分特性,结合HPLC-LSC-MS/MS分析鉴定,唑菌酯在好氧土壤中可产生4种含14C降解产物M1、M2、M3和M4,分别可能为2-(2-((3-(4-氯苯基)-1-甲基-1H-吡唑-5-基氧)甲基)苯基)乙醛、甲基-3-羟基-2-(2-((1-甲基-1H-吡唑-5-基氧)甲基)苯基)丙酸甲酯、甲基-(Z)2-(2-((3-4-氯苯基)-1-甲基-1H-吡唑-5-基氧)甲基)苯基)-3-羟基丙烯酸酯、3-(4-氯苯环)-5-甲氧基-1-甲基-1H-吡唑。唑菌酯在好氧土壤中主要通过醚键断裂、羟基化、还原、甲基化、脱甲氧基等作用进行降解。
【作者】刘训悦；
【导师】叶庆富；丁兴成；
【作者基本信息】浙江大学，核技术及应用，2014，博士
【关键词】唑菌酯；14C标记合成；吸附；迁移；残留；降解；

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