二(β-二亚胺基)稀土胺化物和二价稀土配合物的合成、表征及其催化性能

二(β-二亚胺基)稀土胺化物和二价稀土配合物的合成、表征及其催化性能

作者:师大云端图书馆 时间:2018-02-12 分类:参考文献 喜欢:2082
师大云端图书馆

【摘要】本文以β-二亚胺为辅助配体,合成了一系列具有单活性中心的稀土胺化物。在此基础上,研究了其中一些配合物催化ε-己内酯、L-丙交酯的聚合行为和催化胍化反应的活性,并探究了胍化机理。同时,合成并研究了一系列二价稀土配合物催化胍化反应的活性,并对其机理进行了探究。主要结果如下:1.采用NaL2-M(eL2-Me=[N(2-MeC6H4)C(Me)]2CH–)与LnCl3(Ln=Sm,Nd)反应后,得到两例二(β-二亚胺基)稀土氯化物(L2-Me)2LnCl(Ln=Sm(1),Nd(2))。配合物1和2都经过了红外光谱表征、元素分析表征,也通过单晶仪测定其单晶结构。单晶结构表明,这两个配合物均有一个游离甲苯的双分子结构。2.采用1和2分别与等摩尔量的大体积胺基钠盐NaN(SiMe3)2在室温下反应,成功得到了两例稀土硅胺配合物(L2-Me)2LnN(SiMe3)2(Ln=Sm(3),Nd(4))。采用NaL2-Me盐与LnCl3(Ln=Yb,Y,Pr)反应后,再与等当量的NaN(SiMe3)2反应,得到了三例稀土硅胺化合物:(L2-Me)2LnN(SiMe3)2(Ln=Yb(5),Y(6),Pr(7))。配合物3-7都经过了红外光谱表征、元素分析以及X-ray单晶衍射。单晶结构表明配合物3-7都是没有络合溶剂分子的单分子结构,每个中心稀土金属的配位数均为5,围绕中心稀土离子周围的几何构型也一样,都是扭曲的三角双锥结构。3.在一定条件下研究了二(β-二亚胺基)稀土硅胺化合物3-7催化胺与碳化二亚胺成胍反应的活性。筛选出最佳催化剂(L2-Me)2SmN(SiMe3)2(3),并将配合物3作为催化剂,在60oC、无溶剂条件下,对胍化反应进行了胺的底物扩展,表明该催化剂具有良好的底物适应能力。4.进一步地研究了(L2-Me)2LnN(SiMe3)2催化胍化反应的机理以及该反应的真正活性中间体。我们用配合物3-5分别与等当量的苯胺在60oC下反应24小时,分离得到了胺交换产物:(L2-Me)2LnNHPh(THF)(Ln=Sm(8),Nd(9),Yb(10));继续将配合物8和9分别与等当量的碳化二亚胺反应,成功分离到两例胍基化合物(L2-Me)2Ln[(C6H5NH)C(NCy)-NCy](Ln=Sm(11),Nd(12))。配合物8-12经过了元素分析、红外光谱表征。另外,配合物8-10和12也经过了X-ray单晶确定了其分子结构。为了说明该催化反应的历程,我们研究了配合物11-12催化胺与碳化二亚胺的成胍反应的活性,发现配合物11-12也能高效催化胍化反应,说明配合物11-12就是(L2-Me)2LnN(SiMe3)2催化胍化反应的活性中间体。5.采用(L2,6-ipr2Ph)2LnCl(Ln=Yb,Y)(L2,6-ipr2Ph=[(2,6-iPr2C6H3)NC-(Me)CH-C(Me)N(C6H5)]–)分别与等当量的NaNH(2,6-iPr2C6H3)反应,得到了两例稀土单胺化合物:(L2,6-ipr2Ph)2LnNH(2,6-iPr2C6H3)(Ln=Y(13),Yb(14))。采用NaL2,6-ipr2Ph盐与LnCl3(Ln=Sm,Nd)反应后,再与等当量的NaNH(2,6-iPr2C6H3)反应,得到了两例稀土单胺化合物:(L2,6-ipr2Ph)2LnNH(2,6-iPr2C6H3)(Ln=Sm(15),Nd(16))。采用L2-MeNa(L2-Me=[N(2-MeC6H4)C(Me)]2CH–)盐与LnCl3(Ln=Yb,Y)反应后,再与等当量的NaNH(2,6-iPr2C6H3)反应,得到了两例稀土单胺化合物:(L2-Me)2LnNH(2,6-iPr2C6H3)(Ln=Y(17),Yb(18))。配合物16-18都经过了红外光谱表征、元素分析的表征,同时也测定了它们的单晶结构,其中配合物17也通过了核磁表征。单晶结构表明配合物16-18都是没有溶剂配位的单分子结构,每个中心稀土金属的配位数均为5,围绕中心稀土离子周围的几何构型也一样,都是扭曲的三角双锥结构。6.系统地研究了二(β-二亚胺基)稀土单胺化合物13-18催化L-丙交酯和ε-己内酯聚合活性。发现该类配合物在温和的条件下可以高活性地催化内酯的聚合。配合物15/苄醇体系可以以极高的活性催化L-丙交酯的可控聚合。以甲苯为溶剂、在30oC条件下,配合物15催化L-丙交酯开环聚合所得的聚合物的实际摩尔质量和理论摩尔质量吻合很好,且PDI很窄,具有活性可控聚合的特征。同样,配合物16/苄醇体系能够以较高的活性催化ε-己内酯的活性可控聚合。配合物16在以甲苯为溶剂、30oC条件下,催化内酯开环聚合所得的聚合物的实际摩尔质量和理论摩尔质量吻合很好,且分子量分布很窄,具有活性可控聚合的特征。7.采用不同位阻的β-二亚胺基钠盐NaL与LnCl3按照2:1的摩尔比反应后,再与Na/K合金进行还原反应,合成了一系列二(β-二亚胺基)二价稀土配合物:Eu(L2,6-Me2)2(THF)(19),(L2,6-Me2=[N(2,6-Me2C6H3)C(Me)]2CH);Eu(L2,4,6-Me3)2(THF)(20),(L2,4,6-Me3=[N(2,4,6-Me3C6H2)C(Me)]2CH);Eu(L2,6-ipr2)2·CH3C6H5(21),(L2,6-ipr2=[N(2,6-iPr2C6H3)C(Me)]2CH);Eu(L2,6-ipr2Ph)2(22),Sm(L2,6-ipr2)2·CH3C6H5(23),Yb(L2,6-ipr2Ph)2(24),Yb(L2-Me)2(THF)(25)。配合物23、25经过了X-ray单晶表征、元素分析、红外光谱表征。配合物24通过了核磁、元素分析和红外光谱表征。系统地研究了二(β-二亚胺基)二价稀土化合物19-25催化胺与二亚胺成胍反应的活性。筛选出最佳催化剂Eu(L2,6-ipr2Ph)2(22),并将配合物22作为预催化剂,在60oC、无溶剂条件下,对胍化反应进行了胺的底物扩展,实验结果表明该催化剂具有良好的底物普适性。8.进一步地探究了二(β-二亚胺基)二价稀土配合物催化胍化反应的催化机理以及该反应中经历的活性中间体,我们选择配合物19、22分别与等摩尔量的碳化二亚胺以及胺反应,高产率分离到两例β-二亚胺基单胍基配合物:L2,6-Me2Eu[(C6H5NH)C(NCy)-NCy](DME)(26)和L2,6-ipr2PhEu[(C6H5NH)C(NCy)-NCy](THF)2(27)。同时,我们选择配合物25与等摩尔量的碳化二亚胺反应,中等产率分离到一例双β-二亚胺基单脒基配合物:L2-MeYb[(C3H6OCH)C(NCy)-NCy](28)。我们采用配合物25与等摩尔量的碳化二亚胺以及苯胺反应,高产率分离到一例单β-二亚胺基双胍基配合物:L2-MeYb[(C6H5NH)C(NCy)-NCy]2(29)。配合物26-29均通过了X-ray单晶表征、元素分析以及红外光谱表征。为了说明催化胍化反应的机理,我们研究了配合物26-29对催化胺与碳化二亚胺的成胍反应的活性对照,说明配合物26-27和29就是(L)2Ln(II)催化胍化反应的中间体。
【作者】郑煜;
【导师】薛明强;沈琪;
【作者基本信息】苏州大学,有机化学,2014,硕士
【关键词】β-二亚胺基;稀土配合物;高分子聚合;胍化反应;机理研究;

【参考文献】
[1]李乡儒,李晓明,李海玲,曹茂永.基于对应流形的错误匹配剔除研究(英文)[J].自动化学报,2009,01:17-22.
[2]罗艳.论纳兰性德的诗学观[D].新疆师范大学,中国古代文学,2004,硕士.
[3]王斌.中国国债规模的研究[D].武汉理工大学,国际贸易学,2004,硕士.
[4]杨克振.柔性转子多转速多平面动平衡检测系统研究[D].沈阳理工大学,机械电子工程,2013,硕士.
[5]白雪.评价理论视角下中国政府总理答记者问的积极话语分析[D].延安大学,外国语言学及应用语言学,2014,硕士.
[6]梁成红.电力市场下考虑预想事故的最大输电能力研究[D].浙江大学,电力系统及其自动化,2004,硕士.
[7]李振伟.农产品加工业税收政策研究[D].武汉工业学院,农村与区域发展,2012,硕士.
[8]张成龙.异丁烯控制阳离子聚合及制备芳胺端基官能化聚异丁烯的研究[D].北京化工大学,材料学,2008,博士.
[9]李健,曹传荣.交通项目系统风险定量预测及管理[J].武汉理工大学学报(交通科学与工程版),2014,01:184-188.
[10]郑琦.X户外家具北美市场国际营销策略研究[D].兰州大学,工商管理(专业学位),2013,硕士.
[11]曹鹏利.扇贝多肽对长期紫外线辐射豚鼠皮肤光老化的保护作用研究[D].青岛大学,药理学,2003,硕士.
[12]郑驰.基于光流法的单目视觉里程计研究[D].浙江大学,2013.
[13]张卫建.中学语文特级教师钱梦龙、魏书生教学改革之比较[D].华东师范大学,教育,2001,硕士.
[14]王君.中学英语教学中文化融入的思考[D].西南师范大学,2002.
[15]蔡晓洁.驾驶员注视区域估计算法研究[D].大连海事大学,计算机科学与技术,2013,硕士.
[16]沈志滨.M银行零售业务市场定位研究[D].西北大学,工商管理(专业学位),2012,硕士.
[17]李方方.中国番茄黄化曲叶病毒卫星DNA抑制转录后基因沉默的机理研究[D].浙江大学,植物病理学,2014,博士.
[18]靳磊,付宏刚,谢颖,于海涛.Cs的覆盖度对Cs/石墨烯的结构稳定性和场发射性能影响[J].无机化学学报,2015,03:446-451.
[19]吴祥金.论韩少功作品中的人物原型[D].广西师范大学,中国现当代文学,2013,硕士.
[20]聂海英.基于反激变换器初级反馈的高精度恒流控制器XD1102设计[D].西安电子科技大学,电路与系统,2012,硕士.
[21]任恬.高频电磁波在弱电离等离子体中传播的数值模拟研究[D].大连理工大学,等离子体物理,2013,硕士.
[22]胡玥.中国档案学跨学科研究现象引证分析[D].辽宁大学,档案学,2012,硕士.
[23]胡孝利.陕西省九大灌区信息化系统设计[D].西安理工大学,水利工程,2003,硕士.
[24]周振兴.银屑病患者血液学检验指标变化特点及其对临床诊治价值的研究[D].中国人民解放军军事医学科学院,免疫学,2013,硕士.
[25]孟鹏飞.SH能源公司的人力资源管理问题与对策研究[D].西安科技大学,工商管理,2014,硕士.
[26]吴昊.无源网络相频特性的优化算法及实现[D].大连海事大学,电路与系统,2004,硕士.
[27]路月仙.基于GIS的长江口滨岸潮滩环境信息查询系统开发与应用[D].华东师范大学,自然地理学,2004,硕士.
[28]林桂龙.磁控电抗器的电磁特性及其控制可靠性研究[D].广东工业大学,电气工程,2014,硕士.
[29]赵俐渊.项目管理理论在渠道销售管理中的应用与实践[D].电子科技大学,工商管理(专业学位),2012,硕士.
[30]唐克.煤炭销售票管理系统的性能测试方法研究与应用[D].太原科技大学,计算机技术,2014,硕士.
[31]袁峰,周涛发,范裕,张乐骏,马良,钱兵.宁芜盆地花岗岩类的锆石U-Pb年龄、同位素特征及其意义[J].地质学报,2011,05:821-833.
[32]沈懿.意大利歌诗达邮轮公司中国出发航线营销策略研究[D].华东师范大学,工商管理,2013,硕士.
[33]罗剑华.江西省高速公路管理体制改革研究[D].南昌大学,公共管理(专业学位),2012,硕士.
[34]陈超.miR-148a调控破骨细胞分化及其在SLE患者骨量异常中的作用机制[D].中南大学,内科学,2014,博士.
[35]韦浩.SD大鼠脊髓缺血模型的建立及评估[D].福建医科大学,外科学,2014,硕士.
[36]陈中钱.平面子孔径拼接的干涉测量研究[D].南京理工大学,光学工程,2013,硕士.
[37]薛国强.论瞬变电磁测深法的探测深度[J].石油地球物理勘探,2004,05:575-578+497-628.
[38]吴广.基于STM32的汽车室内空气污染物监测系统设计[D].武汉纺织大学,物理电子学,2014,硕士.
[39]孟令缔.金融性公司监督管理信息系统通用功能的设计与实现[D].北京工业大学,软件工程(专业学位),2013,硕士.
[40]邓一平.浅论莱布尼茨认识论对经验论的吸收[D].湖南师范大学,外国哲学,2014,硕士.
[41]张巍.基于模糊系统和遗传算法的数据挖掘技术的研究[D].华北电力大学(北京),2003.
[42]孙萌.传统二维超声心动图及实时全容积三维超声心动图评价胸部放疗患者心功能改变的对比研究[D].河北医科大学,影像医学与核医学,2013,硕士.
[43]程长锋,周易,王远厚,吴力平.焦炉燃烧温度控制系统[J].冶金自动化,1993,03:24-27+56.
[44]周丽.水稻种间杂种败育基因S40的精细定位[D].南京农业大学,作物遗传育种,2013,硕士.
[45]郭振宇.板带轧制过程工作辊温度场与热辊型研究[D].燕山大学,机械设计及理论,2004,硕士.
[46]李玉娟.三维虚拟地理场景的设计与实现[D].郑州大学,计算机应用技术,2013,硕士.
[47]邵海鸿.社会主义核心价值体系融入大学教育的路径研究[D].辽宁大学,马克思主义基本原理,2012,硕士.
[48]崔洋.从研究生学术不端行为看科研道德教育的缺失[D].陕西科技大学,马克思主义基本原理,2013,硕士.
[49]李杰.低场脉冲核磁共振中噪声削弱方法的研究[D].中国科学院研究生院(电工研究所),电机与电器,2004,硕士.
[50]朱万泽.森林碳利用效率研究进展[J].植物生态学报,2013,11:1043-1058.

相关推荐
更多