冶金法制备太阳能级硅工艺中湿法提纯及半工业化研究

【摘要】光伏产业的大规模发展需要成本低廉、环境友好的多晶硅生产技术。当前,多晶硅主要靠改良西门子法生产,该法生产成本较高,环境压力较大。冶金法是近年来正在发展的一种成本低、能耗低和环境友好的多晶硅制备新技术。湿法提纯是冶金法硅制备太阳能级多晶硅工艺中不可缺少的一环,它能去除冶金级硅中大部分杂质。湿法提纯冶金级硅虽然研究较多,但是主要停留在小规模的工艺研究方面,研究深入不够。本文以云南某硅厂生产的冶金级硅为原料,系统性地研究了湿法提纯冶金级硅的机理、工艺并进行了半工业化试验,主要内容如下：(1)分析测试了冶金级硅中杂质的赋存状态。在冶金级硅中金属杂质Fe、Al、Ca、Ti等主要偏聚在晶界处形成二元金属间化合物FeSi、CaSi2和三元金属间化合物Fe5Al8Si7、FeAl3Si2、FeTiSi2等,并首次发现了含P物相SiP。(2)计算绘制了冶金级硅中杂质Al、Ca、Ti、P在25℃下的Me-Si-(F)-H2O电位-pH图,并结合已报道的Fe-Si-(F)-H2O系电位-pH图,从热力学角度分析了冶金级硅中杂质Fe、Al、Ca、Ti和P去除需要的浸出剂体系和具体条件,结果表明含氟的强酸性溶液为最佳浸出体系。(3)运用双参数模型估算出了FeTiSi2和FeAl3Si2的△fGm分别为-94.23kJ·mol-1和-240.052KJ·mol-1。在此基础上,讨论并提出了杂质相FeSi2、CaSi2、FeAl3Si2、FeTiSi2、SiP与HC1或HF去除反应机理。(4)通过实验验证了理论指出的去除冶金级硅中金属杂质Fe、Al、Ca、Ti的最佳浸出剂体系为HF-HC1混酸,但该体系在常温常压下对非金属杂质B、P的去除效果不明显。在最佳条件3%HF-2%HC1,80%硅粉粒度<75μm,液固比5：1,浸出温度70℃,浸出时间5h,两段浸出,产品中Fe、Al、Ca和Ti的残留分别为5ppmw以内,60ppmw以内,10ppmw以内,5ppmw以内,金属杂质总含量在100ppmw以内。本文还提出了氢氟酸加压去除非金属杂质B、P的工艺,在该工艺中温度对去除非金属杂质B、P影响最大。当在浸出温度为200℃,HF含量为5%,液固比为5：1,硅粉粒度80%<200目,浸出5h后,产品中B、P含量分别从21和81ppmw降低到9.5和18.8ppmw。(5)从HF或HCl对冶金级硅中杂质相的去除作用,浸出过程产生的气相组成和溶液中可变价离子(离子形态的铁)的存在状态角度用实验验证了本文提出的杂质相FeSi2、CaSi2、FeAl3Si2、FeTiSi2、SiP与HCl或HF反应去除的化学机理的合理性。(6)进行了年产500吨规模的半工业化试验,结果表明HF-HCl体系在最佳的生产条件为1.5%HF-1.5%HCl,硅粉粒度<75μm,液固比5：1,浸出时间4h。在该条件下通过两段浸出,产品中Fe、Al、Ca和Ti的含量分别下降到1OOppmw以内,200ppmw以内,150ppmw以内和5ppmw以内,产品质量达到3.5N。该工艺成本低廉,具有良好的投资前景。
【作者】麦毅；
【导师】马文会；谢克强；
【作者基本信息】昆明理工大学，冶金物理化学，2014，博士
【关键词】太阳能级硅；冶金级硅；湿法提纯；酸浸机理；电位-pH图；

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