仿生防污涂层的构建及其性能研究

【摘要】海洋中微生物、植物和动物附着在舰船、潜艇、钻探设备、仪器仪表、养殖网笼等浸入海水的物体上并对之产生不利影响的现象称为生物污损。生物污损给舰船、潜艇、钻探设备等海洋设施带来严重的危害，造成了巨大的经济浪费，并制约着我国海洋国防和海洋事业的拓展。而传统的船舶防污涂料因其高毒性而正逐步退出历史舞台，新型高效无毒的防污涂装材料的研发已迫在眉睫。仿生防污涂料的进一步研制和开发，将为仿生防污涂层的制备及使用技术积累经验和提供技术支持，将对我国舰船及相关海洋设施的节能降耗、提高装备可靠性和耐用年限、增强舰船机动性和作战能力，都将产生积极深远的影响，具有深远的战略意义和巨大的经济利益。论文综述分析了污损生物的危害、污损生物的附着机理及其影响因素、污损生物的防除方法，以及防污涂料发展的历史与现状，并着重剖析了自然界中生物防污的原理和方法。论文从仿生的角度出发，通过对自然界中表面微结构、防污剂释放、粘液渗出三种生物防污的方式的人工模拟，构建了低表面能型、仿生微结构型、粘液渗出型、防污剂释放型、酶类负载型5类防污涂料，并通过实验模拟实验、实海挂板验探索所构建仿生防污涂层的防污性能。论文主要完成了以下主要内容。(1)合成了含氟聚丙烯酸酯FPA、有机硅改性的聚氨酯SPU，并以二者复合固化获得了FPA-SPU低表面能涂层。以丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯为原料，以二甲苯、乙酸丁酷、丙二醇甲醚醋酸酯为混合溶剂，AIBN为引发剂，通过聚合反应获得了含氟聚丙烯酸酯FPA，详细探讨了反应温度、反应时间、单体滴加速度、引发剂用量、甲基丙烯酸十二氟庚酯用量及加料方式、甲基丙烯酸羟乙酯用量等工艺参数对FPA性能的影响，优化了合成工艺。利用异佛尔酮二异氰酸酯和直链两端型聚醚改性硅油(SF-739)的加成反应，通过调节反应温度、单体滴加速度、SF-739分子量等参数实现了有机硅改性的聚氨酯SPU的性能优化。利用自制的FPA与SPU固化获得了初步的涂层材料，研究了二者物料配比对涂层性能的影响。(2)以环(脯氨酸-丙氨酸)、辣椒素、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮及碱性蛋白酶、葡聚糖酶、溶菌酶、辣根过氧化物酶共7种不同类型的防污剂，通过硅藻附着实验、藤壶幼虫溶液存活实验，探讨了环(脯氨酸-丙氨酸)、辣椒素、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮3种防污剂的硅藻半抑制浓度和藤壶幼虫半致死浓度。利用壳聚糖为缓释载体材料、液体石蜡为分散剂、戊二醛为交联剂可实现1,2-苯并异噻唑啉-3-酮或辣椒素的微球化包埋，利用FTIR、SEM、XRD、TG/DTA等技术手段研究了微球的理化性能，并通过体外释放实验，探索了其控释规律。在不同模板剂存在的条件下，以TEOS为硅源水热合成获得了2种介孔材料SBA-15与MCM-41，先以APTES或AAPTS实现了二者的氨基化改性，以丁二酸酐实现了二者的羧基化改性；并利用改性前后的10种介孔材料为载体实现了碱性蛋白酶、葡聚糖酶、溶菌酶及辣根过氧化物酶的有效负载，探索了不同载体材料对4种酶类防污剂的固定化效果以及固定化酶的热稳定性、pH稳定性及操作稳定性性能的影响。(3)设计并构建了低表面能型、微结构型、防污剂释放型、酶类负载型、硅油渗出型等共5类20种仿生防污涂层，研究了涂层的基本理化性能。以FPA、SPU为基材，构建了FPA-SPU低表面能仿生防污涂层；以纳米SiO2杂化的方式，构建了3种不同微结构型仿生防污涂层，探讨了SiO2用量对涂层性能的影响。采用直接混入或壳聚糖微球化包埋后混入两种方式与FPA-SPU涂料混合，成功构建了4种防污剂释放型涂层，研究了4组防污剂释放型涂层的理化性能及控释性能。利用载有酶类制剂的介孔材料与FPA-SPU树脂复合，成功构建了4种酶类负载型防污涂层，研究其理化性能。以FPA-SPU为基材，通过添加不同种类不同粘度的硅油，成功制备了7种不同类型的硅油渗出型防污涂层和1种自抛光性涂层材料，探索了不同硅油在涂层内部形成的贮油囊的大小、分散度、形状及渗出缓释效果。(4)利用微生物实验与挂板实验相结合，探讨了所构建的5类20种仿生防污涂层的防污性能。通过羽状舟形藻、藤壶腺介幼虫的培养，附着及脱附实验，测试不同类型不同参数制备的防污涂层对微生物附着的抑制率。组间对比可知：利用低分子量甲基硅油或苯基硅油与FPA-SPU基材构建的仿渗型防污涂层的防硅藻附着性能最佳，其次是溶菌酶负载组、辣根过氧化物酶组及微结构型防污涂层。硅藻脱附实验显示：最利于硅藻脱附的为利用低分子量甲基硅油与FPA-SPU基材构建的仿渗型防污涂层、碱性蛋白酶负载组及1种微结构型防污涂层(SiO2-3组)。藤壶幼虫附着实验结果证实：3种苯基硅油渗出型、2种BIT释放型防污涂层的性能最佳，其次是1种低分子量硅油渗出型(201-100组)、溶菌酶组和Cap-CSM组。实海挂板结果表明，在渗出型涂层中，添加苯基硅油、羟基硅油比甲基硅油更为有效，更有利于抑制污损生物的附着。在同一类硅油之间，粘度对污损生物相对附着率影响较大。在微结构型、防污剂释放型、酶类负载型及低表面能型4类12种涂层中，防污剂释放型防污性能最佳，其次是酶类负载型与微结构型防污涂层。但与一般的氟碳树脂和聚二甲基硅氧烷树脂相比，20种仿生防污涂层均具有较好的微生物防污性能。
【作者】李志宏；
【导师】张西正；
【作者基本信息】中国人民解放军军事医学科学院，军事预防医学，2014，博士
【关键词】仿生防污涂料；微结构防污涂料；渗出型防污涂料；酶固定化；控制释放；

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