直流电镀铁基金刚石钻头制造工艺与机理研究

【摘要】尽管钻头成本在整个钻探成本中所占的比例不高,但钻头质量直接影响钻进的效率和钻孔质量,因此钻头在钻探中起着非常重要的作用,尤其是在深孔钻进中或在坚硬致密地层钻进中。自发明以来,电镀孕镶金刚石钻头的制造水平有了很大的提高,电镀法作为孕镶金刚石钻头的制造方法之一在钻头生产中占有重要的地位。目前,电镀金刚石钻头的研究主要围绕镍基胎体,着重于镀液配方的改良、电镀工艺参数的优化或电镀环境的改变(外加磁场、超声搅拌等),从而获得不同性能的胎体材料,以满足钻进不同地层的需要。但总体而言,局限于镍基胎体材料性能的变化范围,电镀镍基金刚石钻头的应用范围相对较窄,钻进时效相对较低。因此,进行新型胎体材料电镀金刚石钻头的研究对于拓宽电镀金刚石钻头的适用地层范围将是非常有必要的。电镀铁具有沉积速度快、镀厚能力强、镀层硬度和耐磨性高等优点,而且价格低廉,污染少,因此在机械零部件尺寸修复、电铸模具和制造铁箔等方面得到了广泛应用。近年来,已扩展到磁性镀层、纳米镀铁层、功能复合镀层等领域。但当前的镀铁工艺中存在镀液稳定性差、镀层内应力大、复合镀层制备困难等问题。鉴于电镀金刚石钻头及其它电镀金刚石工具的广‘泛应用和我国丰富的铁矿资源,本文主要针对普通镀铁在镀液配方和工艺方面的不足,研究电镀铁基金刚石钻头的镀液配方、铁的电沉积机理和钻头制造工艺,掌握铁基胎体的硬度、耐磨性等性能与镀液配方、电镀工艺参数之间的相互关系,了解铁基钻头对坚硬致密岩层的适应性,在提高电镀铁基金刚石钻头在适应地层钻进综合效益的基础上降低电镀金刚石钻头的生产成本。在镀铁溶液稳定性方面,考虑到在与空气接触的镀液中Fe2+会被氧化成Fe3+是一个不可避免的事实以及电镀金刚石钻头生产操作步骤的实际,本文选择加入络合剂,选择性络合镀液中出现的Fe3+,以降低其在镀液中的含量,防止Fe3+对镀层性能的负面作用的研究思路。通过滴定试验、镀液颜色观察和试镀,认为F-离子对镀铁溶液的稳定性有明显作用,同时有利于获得低内应力的镀层。在分析金刚石颗粒难以与铁镀层共沉积原因的基础上,通过正交试验解决了金刚石与镀铁层的复合沉积问题。确定的最优上砂工艺条件为：镀液pH值3.0,阴极电流密度1.0A/dm2,十二烷基硫酸钠(SDS)0.15g/L,氯化铵5.0g/L。上砂工序的顺利实现为电镀金刚石钻头的制造扫除了一个关键的障碍。铁沉积的电流效率采用铜库仑计法测定。镀液的分散能力采用远近阴极法测定。测试结果表明,氟化氢铵的加入,可以提高镀铁的电流效率和镀液的分散能力；随着电流密度的增大,镀铁的电流效率升高,镀液分散能力有一定的下降；随着镀液pH值的升高,镀铁的电流效率升高比较明显；氯化锰的加入对镀液的分散能力有较大的影响,但在试验范围内含氯化锰镀液之间的分散能力差异不大；在试验范围内,十二烷基硫酸钠的加入对镀液电流效率和分散能力都基本没有影响。铁沉积的阴极极化曲线采用线性电位扫描伏安法测定。铁沉积的成核过程采用电位阶跃计时电流法进行了研究,并计算了相关的结晶动力学参数。线性电位扫描实验结果表明,NH4HF2在镀铁中有去阴极极化的作用,MnCl2、SDS会增加铁沉积的阴极极化；随着镀液pH值的升高,铁的沉积电位正移。单电位阶跃计时电流实验结果及相关计算表明,在各种浓度的NH4HF2、MnCl2、SDS下铁在玻碳电极上的电结晶都经历了成核过程,都遵循三维瞬时成核机理,而且随着阶跃电位的负向增大,电流峰值Im增大,但对应该峰值出现的时间tm逐渐变短。随着镀液中稳定剂NH4HF2含量的增加,晶核垂直生长速率k’普遍增大,铁离子的扩散系数明显降低,达17%。相比于基础镀液,添加氯化锰后,晶核垂直生长速率k’也明显增大,扩散系数显著升高(74%)。加入SDS后,铁的晶体向外生长速率降低,二者的差别在较低的阶跃电位下表现更为明显,铁离子的扩散系数稍有降低。交流阻抗实验的结果与以上两种实验的结果相吻合,为相关论点提供了有力的论据。镀层的表面形貌采用扫描电子显微镜和激光共聚焦三维显微镜观察。对镀铁层的观察可以看到,采用直流电镀在普通镀铁溶液中获得的镀铁层整体上比较平整,镀层表面表现为连续的半球形小颗粒状组织,但镀层中存在明显的裂纹,而且分布有较多的由于氢气滞留造成的气孔；添加了润湿剂、降应力剂等之后获得的镀层的表面结构由细小的半球状变成了相对粗大的金字塔形,无气孔和裂纹等缺陷。镀层形貌的变化显示镀层的内应力得到了有效地降低,镀层脆性变小。通过对金刚石／铁复合镀层的观察,可见金刚石颗粒之间的镀铁层表面平整,而且镀层对金刚石颗粒的包镶紧密。金相分析、硬度测试和扫描电镜能谱分析结果证明,普通镀铁液中获得的镀铁层是一种单相纯铁组织,其间的黑色条纹是由于镀层内应力过大造成的显微拉裂纹。X射线衍射结果也表明,镀层中只含有铁,且镀层晶粒随镀液pH值的升高而变小,所得的镀铁层的晶粒大小在13～16cμm之间。此外,扫描电镜能谱线扫描分析结果表明,孔隙中含有较高浓度的C元素。C应该来白于基体材料45#钢,这说明该空隙是直达基体的,在镀层开始生长时此处就没有铁的沉积。镀层硬度采用显微硬度计测试。镀层耐磨性试验在MG-2000摩擦磨损试验机上进行,耐磨性以试样磨损前后的质量差,即失重来衡量。镀层上的磨痕采用激光共聚焦三维显微镜观察。试验范围内,氯化锰的加入对镀铁层的硬度基本没有影响,但对耐磨性的影响比较大,且随着氯化锰加量的增大,磨损量明显降低。以氯化亚铁和硫酸亚铁两者混合为主盐的镀液中获得的镀层的硬度高于从硫酸亚铁或氯化亚铁镀液中获得的镀层的硬度。阴极电流密度对镀层的硬度也有一定的影响,但影响有限,差别在50kg/mm2左右；随着电流密度的增大,镀层的磨损量降低,耐磨性增大。将镀件加热到150℃进行除氢处理并测试其显微硬度,结果发现：加热到150℃后不同电流密度下镀层的显微硬度差别减小,从而也说明了不同电流密度下镀层显微硬度的差异与析氢、渗氢有重要关联。镀液的pH值对镀层的显微硬度影响很大。随着镀液pH值从2.3升高到3.2,镀层显微硬度提高了约160kg/mm2,镀层的耐磨性也明显提高。在试验范围内,氯化铵对镀铁层硬度和耐磨性的影响都很小。镀层的内应力采用弯曲阴极法测试。测试结果表明,所得到的镀层均存在拉应力,且随着氯化锰含量、pH值、电流密度的增大,镀层的内应力都呈现出减小的趋势。这些因素对镀铁层内应力的影响可以用Panganov等提出的“内应力的热力学理论”来解释,即这些因素有促进镀层沿垂直于基体方向加快生长的作用,使晶体过剩的表面能减少,从而可使镀层中的拉应力降低。综合镀液性能、上砂工艺和镀层性能的相关试验结果,用于电镀铁基金刚石钻头制造的主要镀液成分和工艺参数推荐作如下选择：pH值选择2.9～3.2较为合理；上砂时推荐电流密度为0.9～1.0A/dm2,加厚镀电流密度可在1.6～3.0A/ddm2区间内根据需要选择；镀液的主盐采用氯化亚铁和硫酸亚铁的混合物；氯化锰含量应不低于12g/L,以保证镀层有一定的塑性,不至于出现碎裂的情况；十二烷基硫酸钠的加量选择0.10～0.15g/L;为满足镀液稳定性和上砂的需要,NH4HF2的加量为10～15g/L。鉴于直流镀铁层具有高硬度、较低耐磨性的特点,本文认为电镀铁基金刚石钻头在坚硬致密地层钻进中有比较优势,同时具有成本优势。室内钻进试验结果表明,与普通镀铁配方相比,利用本文配方和工艺做出的金刚石钻头钻进效率更高(时效达到2.3m/h)；镀层在钻进中表现出一定的塑性并且对金刚石包镶效果不错,金刚石出刃效果良好,镀层结合力也满足要求。野外初步钻进试验结果表明,电镀铁基金刚石钻头在较坚硬地层钻进中具有较好的技术性能指标：相比于同工区的电镀镍基钻头,铁基钻头的平均钻进时效提高了34%,钻头寿命提高了16%左右。总的来说,本文通过试验研究和理论分析,确定了直流电镀铁基金刚石钻头制造所需的镀液配方和工艺,成功地解决了普通镀铁液稳定性不好、镀层内应力大、上砂困难等关键问题,并对铁的电沉积机理进行了一定程度的揭示,但在钻头内应力控制、镀层性能与金刚石参数、钻进规程参数匹配等方面有待于进一步深入研究。
【作者】田永常；
【导师】杨凯华；
【作者基本信息】中国地质大学，地质工程，2014，博士
【关键词】电沉积；镀铁；金刚石钻头；

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