长江中下游红土剖面中粘土矿物的风化淋滤与过渡相结构研究

【摘要】红土广泛分布于中国的亚热带长江中下游地区,分布北界为25-31N°,在丘陵、河流阶地、冲积平原以及部分山麓地带尤为发育,面积可达200×104km2。随着全球变化研究的兴起,红土的研究引起了广泛的重视,近年来在红土矿物组成、地球化学特征、古气候信息以及红土的物源及成因等方面,取得了一系列研究成果。红土位于典型的季风控制区,在东亚冬季风增强、青藏高原隆升的情况下,冬季风为中国南方输送了大量粉尘物质,作为对湿热气候的响应,土壤发育逐渐向南迁移。长江中下游地区为亚热带气候响应的敏感地区,相关研究结果表明,形成于河流阶地上的红土沉积物为加积型红土。更新世以来,在亚热带湿热气候的影响下,红土在风力搬运沉积的同时进行着强烈的风化作用,因此,与沉积作用同时进行的成土作用持续进行。沉积物的母质主要为粘土矿物,在沉积、风化成土作用下,从原生矿物的风化蚀变到最终稳定粘土矿物相的形成过程中,早期沉积或风化形成的粘土矿物母质易遭受后期环境变化的改造,而再次经历一次或多次的成土作用,并由于风化强度的变化或气候环境条件的改变,有可能促使粘土矿物的发育演化或导致粘土矿物相互之间的转化,而且往往在形成稳定矿物之前有可能形成混层矿物等中间产物以及过渡性的粘土矿物相。粘土矿物过渡相实际上就是层间充填“岛屿状”羟基铝而形成的2：1型粘土矿物。粘土矿物在不同气候环境下风化淋滤过程复杂,特定气候环境下粘土矿物的演化有特定的转化方式和风化序列,受控于粘土矿物母质、当时的气候环境条件以及和粘土矿物接触反应的溶液的化学组成,而过渡矿物作为一种特殊物相的粘土矿物,对气候环境变化反应灵敏。在与沉积同步进行的风化成土过程中,在混层矿物等中间产物中,粘土矿物的风化淋滤及转化机理等信息会被记录下来。近年来,不同学者对红土做了大量研究,来恢复红土形成时的古气候条件,然而,关于在不同气候下粘土矿物的风化淋滤序列以及转化机理尚不明了,过渡相粘土矿物形成的物理化学条件以及精细结构仍然未知。因此,本次研究在长江中下游地区九江选取代表性剖面采集样品,采用X射线粉晶衍射(XRD)、透射电子显微镜分析(HRTEM)等现代测试方法,结合化学热力学、基于量子化学的计算机模拟技术等,对代表性剖面中粘土矿物进行深入研究,以期获取长江中下游地区特定气候环境条件下粘土矿物风化淋滤与物相转化、过渡相结构特征,揭示粘土矿物风化序列、转化机理及其发育演化的特定的环境介质条件,对粘土矿物学、土壤学以及全球变化研究均有一定的意义。本文选取长江中下游的江西九江红土剖面为研究对象,江西九江红土剖面位于九江南湖新村九江博物馆工地(116°00’13″E,29°42’40″N)。九江地区夏季湿热,冬季相对干冷,年平均温度16-18℃,年平均降水量1000到1600mm。九江红土剖面位于长江的二级阶地上,剖面总深度为14m,剖面岩性从上到下可分为黄色砂土(0～3.2m)、均质红土(3.2～6.9m)和网状红土(6.8～14m),不同岩性段具有不同的颜色以及网纹特征。0～11m(0～0.3m空缺)每隔5cm取一个样,11～14m每隔10cm取一个样,总共244个样品。在3个岩性单元分别选取代表性样品进行分析测试。X射线粉晶衍射分析用于粘土矿物组分的鉴定,将各种实验处理过得粘土矿物样品均匀涂于玻璃片上,待其晾干即可进行X射线粉晶衍射测试。本文针对粘土矿物主要进行以下几种处理方法：自然干燥片(Air)、镁饱和定向片(Mg-25)、镁饱和-甘油饱和片(Mg-Gy)、镁饱和400℃加热片(Mg-400)；镁饱和600℃加热片(Mg-600);钾饱和定向片(K-25)、钾饱和400℃加热片(K-400)、钾饱和600℃加热片(K-600)。红土中粘土矿物的特征衍射峰为14A、10-14A、10A、和7A,粘土矿物的鉴定即依据这些峰位在不同处理方法下的变化。九江剖面上部黄色砂土中,镁饱和后,14A衍射峰强度明显增强,在镁饱和甘油饱和片上14A衍射峰并未膨胀,当粘土矿物样品加热到400℃后,其14A衍射峰向高角度轻微移动至13.8A,当粘土矿物样品继续加热到600℃后,其14A衍射峰垮塌为12A,说明其由蛭石类矿物组成,其热稳定性区别于一般蛭石的特征表明,14A衍射峰是由羟基铝的蛭石产生的。在10-14A之间存在微弱衍射峰,这些衍射峰在镁饱和甘油饱和后未发生移动,而在加热到600℃后该衍射峰向低角度移动到10A左右,该区间的衍射峰指示着伊利石-羟基铝蛭石混层矿物的存在。伊利石以10A,5A以及3.33A衍射峰为特征峰,高岭石以7A的衍射峰为特征峰,当加热到600℃,高岭石则由于高温作用非晶化,7A的衍射峰消失。在自然干燥片,10A和7A的衍射峰中间有强度较低的衍射峰出现,衍射峰值位于8.16A左右,指示着高岭石-羟基铝蛭石混层矿物可能存在于样品中。样品经过钾饱和处理后,14A的衍射峰仍然存在,说明羟基铝蛭石层间离子并未被K+所置换。九江剖面中部均质红土中,自然干燥片上,样品均具有14A衍射峰,镁饱和片及镁饱和甘油饱和片上,14A衍射峰并未向低角度移动,当粘土矿物样品加热到400℃和600℃后,其14A衍射峰变得不明显,主要垮塌为10A衍射峰,说明14A衍射峰由主要蛭石引起。自然干燥片,在10-14A之间存在一系列衍射峰,这些衍射峰在镁饱和甘油饱和后基本保持不变,该区间的衍射峰指示着伊利石-蛭石混层矿物的存在。样品中10A和7A之间的衍射峰在各种处理下的变化指示其为高岭石-蛭石混层。在钾饱和25℃处理后,14A衍射峰的强度变得非常低,10A衍射峰的强度增强,说明14A的衍射峰主要为蛭石引起。九江剖面下部网纹红土中粘土矿物组成与中部类似,主要包含蛭石、伊利石、高岭石、伊利石-蛭石混层以及蛭石-高岭石混层,但粘土矿物的相对含量与中部有很大不同。X射线分析显示,九江上部黄色砂土中粘土矿物组合主要以伊利石、羟基铝蛭石(粘土矿物过渡相)和高岭石为主,少量伊利石-羟基铝蛭石及高岭石-羟基铝蛭石构成混层粘土矿物存在于样品中。九江剖面中部均质红土中粘土矿物组合主要以伊利石、蛭石和高岭石为主,少量伊利石-蛭石及高岭石-蛭石构成混层粘土矿物存在于样品中。九江剖面下部网纹红土中粘土矿物主要为高岭石、伊利石、伊利石-蛭石混层以及蛭石,少量高岭石-蛭石构成混层粘土矿物存在于样品中。高分辨率透射电镜下,红土中的粘土矿物主要展现12A、10A以及7A的条纹,在透射电镜下并未发现不寻常的条纹间距,说明样品制样过程中所使用的胶并未与粘土矿物发生作用,因此粘土矿物的结构可以被很好的保存下来。伊利石主要展现以10A间距为重复单元的规则条纹像；大部分蛭石(羟基铝蛭石)展现以12A间距为重复单元的条纹相,且由于脱水作用,蛭石(羟基铝蛭石)的条纹相较为弯曲。高岭石(001)晶层间距约为7A,晶层间距较窄,并且高岭石在高温电子束下易脱羟基,对电子束更为敏感,所以在镜下的晶格条纹像一般较为模糊。伊利石-蛭石(羟基铝蛭石)混层主要展现10A和12A条纹的堆垛,而高岭石-蛭石(羟基铝蛭石)混层主要展现7A和12A条纹的重复排列。高分辨率透射电镜图片显示,粘土矿物转化的机理及方式蕴含在混层粘土矿物中。在九江上层黄色砂土中,伊利石向羟基铝蛭石转化的机理为两个伊利石结构层转化为一个羟基铝蛭石结构层,羟基铝蛭石通过结构中一个T层的垮塌或溶蚀转变为一高岭石结构层。在特定的条件下,一个伊利石结构层可以直接转化为两个高岭石结构层,形成伊利石-高岭石混层。因此,在相对干冷的气候条件下,促成了粘土矿物过渡相即羟基铝蛭石的形成,九江红土剖面上部黄色砂土中粘土矿物的风化淋滤序列可以概括为：伊利石→伊利石-羟基铝蛭石混层粘土矿物→蛭石→高岭石-羟基铝蛭石混层粘土矿物→高岭石,同时,伊利石可以省去中间阶段,通过伊利石-高岭石混层直接转化为高岭石。九江红土剖面中部均质红土以及下部网纹红土中,伊利石向蛭石转化的机理为两个伊利石结构层转化为一个蛭石结构层,蛭石向高岭石的转变方式则为一个蛭石结构层转变为一个高岭石结构层。因此,在相对暖湿的气候条件下,九江红土剖面中部均质红土以及下部网纹红土中粘土矿物风化淋滤序列可以概括为：伊利石→伊利石-蛭石混层粘土矿物→蛭石→高岭石-蛭石混层粘土矿物→高岭石。溶解-重结晶机制和固相转化机制为粘土矿物转化的两种主要机制。高分辨率透射电镜数据显示,九江红土剖面中粘土矿物的转化并未伴随着母质矿物的完全溶蚀,而是基于单元层的局部转化形成混层矿物,而混层矿物中各个粘土矿物单元层彼此连接生长,并非各个粘土物相的“基本粒子”,转化机理为侧向演化的拓扑关系而并非整个粘土矿物晶体溶蚀后再形成新的物相,因此,九江红土剖面中粘土矿物的转化机理应为固相转化机制控制下的粘土矿物的不均匀风化。通过化学热力学的基本原理,构建了伊利石-羟基铝蛭石-高岭石的平衡体系相图,探讨了粘土矿物过渡相的形成机制。结果显示,一般情况下,土壤中硅的浓度为即当pH4SiO4＝3.6,pH-1/3pAl10-3.6mol/L,当pH-1/3pA1值介于3.40和2.64之间时,伊利石则向羟基铝蛭石转化,值低于2.64时,羟基铝蛭石达到不饱和状态,并开始转化为高岭石,而pH-1/3pAl值介于2.54和2.64之间时,伊利石直接转化为高岭石越过蛭石化阶段。在水溶液的作用下,在pH介于4.6和5.84范围内,伊利石晶体中的局部区域发生水解转化形成伊利石-羟基铝蛭石混层,进而完全转化为羟基铝蛭石。随着伊利石层间钾离子被淋滤,A1(OH)21+离子进入蛭石的层间,络合四个水分子形成了羟基铝蛭石,即粘土矿物过渡相。而伊利石略过蛭石化阶段向高岭石直接转化的pH值介于4.46和5.04之间,区间范围很窄,在大部分情况下,伊利石转化为羟基铝蛭石,在很小的区域内伊利石直接转化为高岭石,与高分辨率透射电镜下仅发现很少的伊利石-高岭石混层的现象是吻合的。采用MaterialStudio6.0中的CASTEP模块对羟基铝蛭石的精细结构进行了计算机模拟。优化后的晶胞参数为a=5.12A,b=8.94A,c=14.03A；α=92.15°,β=91.65°,γ=90.05°,模拟计算的结构能够较好地反应羟基铝蛭石的真实结构。对TOT层的计算结果分析可知,羟基铝蛭石的TOT层和其他实验数据以及模拟数据基本吻合；对层间域的分析可知,氢键可以分为两种类型：即羟基铝络合物和上下四面体片形成的氢键以及羟基铝络合物彼此之间形成的氢键,认为可能由于这两种氢键的存在增强了羟基铝蛭石的热稳定性。
【作者】韩文；
【导师】洪汉烈；
【作者基本信息】中国地质大学，矿物学、岩石学、矿床学，2014，博士
【关键词】长江中下游；红土；粘土矿物；风化；过渡相；结构；

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