含氮芳香烃化合物的非绝热动力学研究

【摘要】光与分子的反应往往会涉及到很多电子激发态的非绝热动力学过程,这些非绝热动力学过程跟臭氧层的破坏、视觉的产生、DNA的紫外受损、光合作用、生物分子开关等很多问题紧密相关,在生命科学、光化学、光物理和环境科学中扮演着重要的角色。因此,研究分子电子激发态非绝热动力学过程,不仅在基础研究方面有重要的意义,在实际应用研究方面也有很重要的价值。分子电子激发态的非绝热动力学过程主要包括解离、异构化,内转换、系间交叉、振动弛豫等,而这些非绝热动力学过程一般发生在超快(皮秒或者飞秒)的时间尺度。飞秒时间分辨光电子／离子影像技术与飞秒时间分辨质谱技术,可以在飞秒时间尺度上实时观测与跟踪分子电子激发态的超快非绝热动力学过程。我们在实验中选用了三种含氮的芳香烃化合物分子和二氯亚砜分子作为研究对象,用时间分辨光电子／离子影像技术和飞秒时间分辨的质谱技术研究了这些分子电子激发态非绝热动力学过程。主要的工作分为以下几部分：第一部分是2-甲基吡啶分子电子激发态非绝热动力学过程的研究。实验中观察到2-甲基吡啶分子第二电子激发态(S2)向第一电子激发态(S1)高振动态的超快内转换过程,该内转换过程的时间尺度为937fs。用动力学分析和拟合实验数据并发现第二激发态向基态的弛豫通道可以忽略。第二电子激发态内转换而来的第一电子激发态的高振动能级的寿命测得为～3.01ps,我们认为第一激发态的衰减主要是向基态的内转换过程。实验中也观察到S2态和S1态被电离的过程中跟3p里德堡态发生偶然共振。此外,含时光电子角分布反映2-甲基吡啶分子激发态的转动相干效应。第二部分是对于3-甲基吡啶分子第二电子激发态(S2)和3s里德堡态的非绝热动力学过程的研究。通过时间分辨的光电子影像,实时观测到S2态向第一电子激发态(S1)的超快内转换过程。并观察到S2态和S1态被电离的过程中跟3p里德堡态发生偶然共振。此外,实验中测得了3s里德堡态的寿命为62fs,并发现3s里德堡态的主要衰减通道应该是向基态的内转换过程。第三部分是对苯胺分子电子激发态非绝热动力学过程。实验中观察到S2态向S1态的内转换过程发生在205fs内。通过内转换布居的Sl态衰减在13.5ps的时间尺度。通过时间分辨的光电子动能分布和角分布我们确定了S2态具有里德堡特性,并确定S2位于37104±100cm-1的位置。实验中也观察到S1态的振动弛豫过程。第四部分是二氯亚砜分子三体解离过程的研究。实验中用235nm的光把二氯亚砜分子激发到激发态上,研究了二氯亚砜分子的三体解离过程。最有意义的是实验中观察到二氯亚砜分子发生在69fs时间尺度内的协同解离过程。
【作者】布玛丽亚·阿布力米提；
【导师】张冰；
【作者基本信息】中国科学院研究生院（武汉物理与数学研究所），原子与分子物理，2013，博士
【关键词】非绝热动力学；分子电子激发态；飞秒时间分辨；光电子影像；

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