分子筛上甲醇和二甲醚羰基化反应机理的核磁共振研究
【摘要】固体酸催化剂作为一种环境友好的新型催化剂正广泛的应用到化工生产的各个方面。分子筛作为固体酸的一种,一直以其稳定的物理化学性质,优秀的催化活性受到广大科学工作者的青睐。对于分子筛的催化活性一般认为主要受到其酸性和孔道效应的影响。本文使用原位固体核磁技术,研究了不同分子筛上甲醇和二甲醚与一氧化碳羰基化反应的机理,讨论了分子筛孔道效应对反应中间体生成及反应机理的影响。我们利用原位固体核磁实验技术研究了二甲醚(DME)和一氧化碳(CO)在丝光(MOR)沸石上的羰基化反应机理。丝光沸石具有8元环(8MR)和12元环(MR)两种尺寸大小的空间孔道。作为催化二甲醚(DME)与一氧化碳(CO)羰基化反应最为出色的分子筛催化剂,一般认为羰基化反应主要发生在其8MR孔道中,而在12MR孔道中的反应活性较低。我们通过对MOR沸石进行特殊化处理,制备了两个完好的单独孔道的H-MOR分子筛。在相同反应条件下(相同反应温度和反应时间)分别在两种不同的孔道中进行DME和CO的羰基化反应。通过13C固体核磁实验,我们发现羰基化反应在8MR孔道中可以生成中间产物乙酰基(-(CO)CH3),但并不能在12MR孔道中生成。乙酰基的生成是产生乙酸甲酯产物的速率决定步骤,这里乙酰基的发现从实验上解释了8MR孔道具有高活性及选择性的原因。尽管没有乙酰基中间体,在12MR孔道中我们发现有乙醛(CH3CHO)的生成,也可能作为生成乙酸甲酯的中间产物,但相比乙酰基而言,其活性和选择性较低。利用原位固体核磁实验技术研究了二甲醚和一氧化碳在ZSM-35(FER),ZSM-5(MFI)和Y(FAU)几种具有不同拓扑结构及孔道大小的分子筛上羰基反应机理。这三种分子筛都可以催化DME和CO的羰基化反应,但是对于乙酸甲酯的生成具有不同的活性和选择性。ZSM-35分子筛包含8MR和10MR两种孔道,对于DME与CO的羰基化反应,其催化活性仅次于MOR分子筛。我们在实验中观测到了与MOR分子筛中一致的乙酰基中间产物。ZSM-5分子筛只包含了10MR孔道,虽然我们也观测到乙酰基的生成,但由于中间产物在10MR孔道中自身容易分解,因而对乙酸甲酯的生成选择性较差。Y分子筛只包含12MR孔道,反应过程中我们并未观测到乙酰基中间产物,但有乙醛的生成,并发现乙醛可以和DME反应生成乙酸甲酯。Y分子筛催化DME和CO羰基化反应的现象与MOR分子筛12MR孔道中所发生反应过程十分相似。基于以上结果,从中间体及反应机理的角度阐明了具有不同孔道大小的分子筛对于同一反应所表现出的活性和选择性的差别的原因。最后,我们利用原位固体核磁实验技术研究了甲醇和一氧化碳在Cu2+掺杂H-MOR(Cu-H-MOR)分子筛上的羰基反应机理。Cu2+引入H-MOR分子筛后,可以大大提高甲醇羰基化反应速率和对于乙酸甲酯的选择性。利用13C原位固体核磁方法对反应过程中所产生的各物种进行了归属。通过改变转速的特殊技术手段研究了反应体系中各吸附物种与Cu2+的相互作用。我们首次观测到了铜羰基(Cu-CO),铜甲氧基(Cu-OCH3)以及铜乙酰基(Cu-O-(CO)CH3)等物种。并证实了在Cu-H-MOR分子筛上,铜乙酰基(Cu-O-(CO)CH3)作为中间产物最终转化成为乙酸甲酯的反应机理。
【作者】李博解；
【导师】邓风；
【作者基本信息】中国科学院研究生院（武汉物理与数学研究所），分析化学，2013，博士
【关键词】甲醇；二甲醚；一氧化碳；羰基化；分子筛；原位固体核磁共振；反应机理；
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