金属催化的呋喃炔衍生物分子内环化及相关反应研究

【摘要】呋喃是一种最简单的含氧五元杂环化合物。自1870年德国化学家成功合成以来,历经一百多年的发展,呋喃及其衍生物的合成已经实现了工业化、商品化。同时,呋喃及其衍生物也是一种重要的合成中间体,具有良好的反应活性,可作为双烯体与烯烃、炔烃、联烯等发生D-A反应；在酸性环境下可以发生开环反应得到二羰基类化合物；在过渡金属催化或者过氧化物存在下,也可以发生分子内或分子间的化学转化反应。本文的工作主要是利用了呋喃的这些特性,从简单原料呋喃出发,通过底物设计,合成出若干呋喃炔底物及呋喃醇衍生物,在不同金属催化下经过分子内、分子间的多步串联反应,完成一系列杂环及稠环化合物的合成方法学研究。主要包括以下四个部分：1.发展了一种高效、立体选择性良好的合成萘酚烯酮类化合物的方法。在金催化作用下实现了分子内呋喃与炔烃的环化反应,合成了多取代的萘酚烯酮衍生物。该方法原料易得、条件温和、立体选择性好、普适性广,收率可达59%-99%。并且产物可通过脱硅、氧化反应一锅法转化为香豆素类衍生物。2.第一部分研究工作表明萘酚烯酮衍生物的形成经历了芳构化过程。我们设想能否通过底物修饰,阻断其芳构化过程,探索呋喃炔环化的其他反应模式。将与呋喃环相连的碳原子由仲碳变为叔碳,切断萘酚衍生物的生成路线,探索其他的可能反应途径。实验证实,这种修饰过的呋喃炔底物在金催化下的确经历了不同的反应途径,发生了分子内呋喃、噻吩及吡咯的1,5-迁移反应,构筑了一系列的三取代烯烃类化合物。该反应模式比较新颖,值得我们深入研究。3.探索了分子内呋喃与未活化炔烃的D-A反应,发展了一种高效合成氧杂桥环及蒽类化合物的方法。通过底物设计,用苯环作为桥连,将呋喃与炔丙醇碳酸酯构筑在同一个分子内。在硼酸及钯的共同作用下,炔丙醇碳酸酯与硼酸先形成联烯,进而与分子内的呋喃发生[4+2]反应,合成出一系列氧杂桥环化合物。该方法实现了分子内呋喃与未活化炔烃的D-A反应,原料易得,条件温和,普适性广。并且产物在三氟化硼乙醚催化下几乎可以定量收率转化成蒽类化合物。4.建立了一种环戊酮并吡咯酮类衍生物的高效合成方法。在路易斯酸催化下,呋喃醇与烯胺酮发生分子间反应,选择性的实现了烯胺酮α-碳对呋喃衍生物的5-位发生亲核进攻反应。进而经过C-O键断裂、4π电环化过程,发生分子内氮原子对烯酮的迈克尔加成反应,合成出环戊酮并吡咯酮衍生物。该方法反应条件温和,化学选择性单一,普适性良好,收率为53%-94%。而且产物的类似物具有抗心脑血管的药用价值。通过上述方法,合成出17个萘酚烯酮衍生物,1个香豆素化合物,18个杂环迁移产物,2个吲哚并环化合物,14个氧杂桥环化合物,5个蒽类化合物,16个环戊酮并吡咯酮类化合物。新化合物均通过了1HNMR,13CNMR及质谱进行表征。
【作者】王程宇；
【导师】李艳忠；
【作者基本信息】华东师范大学，有机化学，2014，博士
【关键词】呋喃；金催化；钯催化；路易斯酸催化；萘酚衍生物；香豆素；氧杂桥环；蒽；烯胺酮；糠醇；

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