二氧化铅的微纳化及其电化学性能研究

二氧化铅的微纳化及其电化学性能研究

作者:师大云端图书馆 时间:2015-07-16 分类:期刊论文 喜欢:3740
师大云端图书馆

【摘要】纳米级金属氧化物由于合成方法简单且电化学性能优异一直以来被看作是储能电池、电化学电容器以及电化学传感器的潜在电极材料。其中,PbO2由于具有高的导电性和好的稳定性等优点,作为铅酸电池的正极材料、混合超级电容器的正极材料、废水中污染物处理用的阳极材料以及电化学传感器的电催化材料,也表现出了优良的性能。然而,作为铅酸电池的正极活性物质,PbO2的利用率非常低,难以满足实际应用中电池的高比容量要求。因此,制备具有高比表面积的纳米PbO2材料以提高它们的电化学性能,是非常必要的。为此,本论文利用电化学以及化学的手段制备了具有纳米结构的PbO2材料,并研究了微纳米PbO2材料的表面形态、结构组成与其电化学性能之间的关系,旨在构建由纳米颗粒组成的PbO2多级结构来增大活性物质与电解液的接触面积、提高颗粒之间的连接性,从而提高正极活性物质的利用率。另外,具有特殊形貌的PbO2纳米材料还被成功地应用于葡萄糖的电化学检测中,并通过其良好的导电性和快速的电荷传递能力为电化学传感器性能的提升提供了一条可行的途径。本论文的主要研究内容概括如下:(1)铅基纳米PbO2薄膜电极的表面形貌与电化学性能之间的关系铅酸电池由于价格低廉、安全性高、高倍率放电性能好等优点一直被作为最重要的二次电源使用;然而,除了其生产过程中的铅污染以外,比能量低是影响铅酸电池性能的最大问题,而造成比能量低的主要原因是活性物质利用率低下,尤其是正极活性物质PbO2。由于电极表面活性物质的微观形貌和结构对电池性能有很大的影响,且活性物质的制备方法也直接决定了电池的放电性能。因此,我们利用简单可控的电化学恒电流氧化法,通过改变氧化电流密度,直接在Pb电极表面得到一系列表面形貌和结构组成都不相同的PbO2氧化层,我们称之为铅基PbO2薄膜电极,并将此电极作为铅酸电池正极的模型电极,借助于循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和恒电流充放电技术,探究了电极表面形貌和结构对PbO2电极电化学性能的影响,为提高PbO2的利用率提供一些理论依据。实验结果显示,在10mAcm-2电流密度下氧化得到的铅基PbO2薄膜电极具有最大的电化学活性面积、最小的电极欧姆电阻,进而展示出最好的放电性能和循环性能。这应归因于该电极表面活性物质比表面积较大、颗粒尺寸小且均一、颗粒之间的连接性好等优点。通过对比循环结束后的电极表面形貌发现,lOmAcm-2电流密度下制备的铅基PbO2薄膜电极在循环结束后颗粒之间的团聚现象不明显,这说明均一且规则的纳米结构有利于铅酸电池正极活性物质的放电反应。(2)纳米结构PbO2微球提高铅酸电池正极活性物质的利用率由于具有纳米结构的PbO2材料能够显著地提高铅酸电池正极的放电性能,因此纳米PbO2材料的合成和应用就显得尤为重要。目前,通过各种化学合成法已经成功制备出了多种特殊形貌的纳米PbO2粉体材料,但由于电极的制作方法对电化学性能的影响,一直限制了它们的应用。为此,我们采用涂覆压片的方式,将纳米PbO2粉体材料制成膏状涂覆在导电基底两侧,使PbO2颗粒之间以及与集流体之间能有效地连接起来,这样压制成的纳米PbO2薄膜电极可以直接作为铅酸电极的正极进行测试。采用液相氧化法,以CTAB作为形貌诱导剂,在pH=13.5的环境中首次合成了结晶性好、形貌均一的由纳米结构组成的PbO2微球(Nano-PbO2微球),同时在没有CTAB的参与下合成了大块状PbO2颗粒(Bulk-PbO2),并将这两种形貌不同的PbO2材料涂覆在不同的导电基底上制作成电极,在浓硫酸中进行了测试。实验结果发现,以铅合金作为基底,Nano-PbO2微球作为活性物质制作的电极在0.5C的放电倍率下能达到101.8mAh/g的放电比容量,即理论放电比容量的45%,且经过100次循环以后,容量保持率在90%以上。其良好的放电性能归因于:(i)Nano-PbO2微球的比表面积是Bulk-PbO2的6倍,电化学活性面积明显增大;(ii)电荷传递电阻明显小于Bulk-PbO2电极电阻之值;(iii)由于Nano-PbO2微球与铅合金之间能形成很好的“过渡层”,增强了活性物质与基底的导电性。除此之外,Nano-PbO2微球晶体结构中的大量晶界和自由表面的存在,有利于电子在活性物质颗粒之间的传输以及H+和SO42-在活性物质表面的吸附,这些都是电化学性能提升的有利因素。该结果为化学制备的纳米PbO2材料提升铅酸电池正极活性物质的利用率的研究提供了可行方案。(3)碳布基底Co304/Pb02复合纳米棒阵列电极的构筑及其葡萄糖传感器研究纳米金属氧化物由于具有好的电化学性能一直被用作无酶电化学传感器的电极材料,但在实际测试过程中往往会因为溶液pH的变化和中间产物的吸附致使检测性能降低。PbO2作为好的阳极材料,其高的导电性和好的稳定性为新型传感器的构筑和性能的提升提供了可行方案。首先,利用水热法在碳布基底上生长了形貌均一的Co3O4纳米线阵列,再通过电化学沉积法将纳米PbO2材料均匀地包覆在Co3O4纳米线周围,构成核壳结构,首次构筑了柔性碳布基底Co3O4/PbO2纳米棒阵列电极,并将其作为葡萄糖传感器进行电化学检测。实验结果表明,与单独的Co3O4纳米线阵列电极相比,纳米PbO2的包覆增大了单位面积电极的电化学活性面积,增强了电极整体的导电性和稳定性,并在葡萄糖检测中表现出了高的灵敏度(460.3μAmM-1cm-2)和较低的检测限(0.31μmol/L,S/N=3),同时PbO2的修饰使电极具有好的重复性和抗干扰能力,在实际样品的检测中也呈现出了优良的性能。
【作者】陈婷;
【导师】马厚义;
【作者基本信息】山东大学,物理化学,2014,博士
【关键词】纳米PbO2材料;结构影响;正极活性物质;铅酸电池;无酶电化学传感器;

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