锂离子电池正极材料LiMnPO_4的合成及其改性研究

【摘要】橄榄石型磷酸锰锂具有原料丰富、价格低廉、结构稳定、能量密度高和循环稳定性好等优点，理论容量为170mAhg-1，相对于Li+/Li的电极电势为4.1V，理论能量密度是LiFePO4（3.45V）的1.2倍，因此，LiMnPO4是具有很大应用前景的锂离子电池正极材料之一。然而，LiMnPO4固有的低电子和离子电导率在很大程度上影响了材料电化学性能的发挥，限制了其商业化应用进程。为了改善材料的电化学性能，基于颗粒纳米化、碳包覆和离子掺杂三种传统改性手段，本文从结构设计出发，利用原位碳包覆技术同时实现颗粒纳米化和碳包覆，并结合阳离子掺杂提高材料的本征电子电导率和离子迁移率，改善材料的电化学动力学。采用X-射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、热重分析（TG/DTA）、循环伏安（CV）、充放电测试以及电化学阻抗等分析手段研究材料的晶体结构、微观形貌和电化学性能。本论文的工作主要包括以下几个方面：1、采用油酸作为表面活性剂，蔗糖作为辅助碳源，固相合成了分层结构的LiMnPO4/C纳米复合材料（THSLMP/C-NC），材料的一次颗粒粒径为8-10nm，极大地缩短了锂离子的扩散距离。这些纳米颗粒与导电碳原位复合构成了50-80nm的二次颗粒，颗粒之间存在良好的三维导电网络结构，有利于电子在材料中的快速传输。探索了表面活性剂浓度、含碳量以及碳源对材料结构和电化学性能的影响，优化后的合成条件为：油酸丙酮体积比（1:10），含碳量7.5wt%，碳源为蔗糖。THSLMP/C-NC表现出优异的电化学性能，0.1C首次放电容量为126mAhg-1，5C和10C高倍率容量分别为95mAhg-1和87mAhg-1，材料在0.1C/0.1C充放电50圈容量保持率高达97.5%。2、以上述油酸辅助固相法合成了不同含碳量的LiFePO4/C，实验发现合成时不需要加入蔗糖作为辅助碳源，采用油酸作为单一碳源即可。得到的LiFePO4/C材料含碳量为3.0wt%，当含碳量增加时，过厚的碳层对锂离子的迁移造成一定的阻碍作用。在此基础上，合成了不同比例的LiMn1-xFexPO4/C固溶体材料，当x=0.2时，材料表现出最佳的电化学性能，与THSLMP/C-NC相比，性能有一定的提高。进一步实验中，采用共沉淀法先合成Mn1-xFexC2O4·2H2O（x=0.1,0.2）前驱体，然后固相合成了LiMn1-xFexPO4/C，掺杂后材料结晶度高，粒度分布均匀，形貌没有明显变化。与THSLMP/C-NC相比，LiMn0.8Fe0.2PO4/C的电化学性能得到了很大程度地提高，0.1C放电容量为157mAhg-1，1C容量为139mAhg-1，10C容量为101mAhg-1。3、采用溶胶凝胶法合成Li3V2(PO4)3，将350℃的预烧产物作为钒源，固相合成了LiMnPO4-Li3V2(PO4)3/C（10:1,10:2）复合材料，CV和充放电测试一致表明复合材料中两相并存，扣除Li3V2(PO4)3的容量，换算得LiMnPO4的容量为159mAhg-1，表明复合材料中LiMnPO4的电化学活性得到了提高。作为对比，以NH4VO3作为钒源，固相合成了V掺杂的LiMnPO4材料，研究表明，不同化学计量比和合成温度对材料的组成和性能有较大影响。CV和充放电测试发现，只有750℃煅烧的LiMn0.85V0.1PO4/C中两相并存，材料具有更长、更平稳的充放电平台，极化更小，经换算材料的充放电以及倍率性能比THSLMP/C-NC有一定程度提高，表明V掺入了LiMnPO4的晶格，改善了材料的电化学动力学。
【作者】张龙飞；
【导师】郑洪河；
【作者基本信息】苏州大学，材料物理与化学，2014，硕士
【关键词】锂离子电池；LiMnPO4；固相法；碳包覆；掺杂；

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