基于羧酸配体在离子液体中构筑的配位聚合物的合成、结构与性质研究

【摘要】离子液体具有良好的溶解性和热稳定性，可以作为溶剂合成配位聚合物。离子液体还具有低蒸汽压和不易挥发的特性，在高温下不产生自生压力，为常压合成提供了便利条件和安全保障。同时，离子液体种类繁多，功能多样，在配位聚合物的合成中可以作为溶剂、结构导向剂，发生原位分解后作为配体参加反应等。配位聚合物是一类由无机金属单元和带有电子供体的有机连接体形成的有序结构。他们具有高的比表面积和可调大小的孔径，在气体吸附和催化等方面具有良好的应用价值。羧酸类配体经常用于构筑新型配位聚合物，它们与金属中心有多样的相互作用，可以形成不同的结构。含有S原子杂环的刚性噻吩-2,5-二羧酸(H2tdc)是一种常见双羧酸配体。由于S原子比C，N和O原子的半径大，其孤对电子更容易在杂环中离域，使得H2tdc具有良好的电荷转移能力。含有N原子杂环的4-（1,2,4-三唑基）苯甲酸(Htzbc)和5-（4′-羧基苯基）四氮唑(H2cptta)配体，可以提供N供体，作为潜在的配位点，易于与很多金属离子配位，显示出多样的配位模式。本论文选取H2tdc、Htzbc和H2cptta作为配体，与过渡金属锌、铜以及镍构筑了4个配位聚合物。主要成果如下：1.本文选用烷基化法和阴离子交换法合成出了十四种咪唑类离子液体。该方法步骤简单，成本低，收率高（可达85%以上）。通过红外光谱仪和核磁氢谱仪对合成的咪唑类离子液体进行测试，经分析后确定了其结构和纯度（接近100%）。同时，探讨了阴离子和阳离子碳链长度对合成的咪唑类离子液体红外吸收峰和1H-NMR化学位移的影响。2.在低温常压的条件下，离子液体[BMIM]Br作为溶剂，以刚性配体Htzbc与Zn(II)构筑一个三维超分子化合物[Zn(tzbc)2(H2O)4](1)。化合物1中含有四个配位水，配体Htzbc完全去质子化，导致形成了多个氢键，芳环间还存在π-π堆积作用，将零维结构连接成三维超分子结构。在化合物1合成条件的基础上，加入第二配体1,4-对苯二甲酸(H2BDC)，意外地得到一个新的零维化合物[Zn(MIM)2Br2](2)。化合物2中Zn2+与[BMIM]+发生原位分解反应生成的甲基咪唑(MIM)和离子液体的阴离子Br-配位，形成一个四面体结构，而配体Htzbc和H2BDC均未参与配位。荧光光谱研究表明，化合物1在412、464和524nm三处出现特征发射峰，归属于配体到金属的电荷转移(ligandtometalchargetransition,LMCT)。荧光寿命达到毫秒级，并且发光性质对小分子溶剂有一定的依附性。化合物2的发光性质同样归属于配体到金属的电荷转移(LMCT)。3.在溶剂为[EMIM]Br的条件下，以V型配体H2tdc与Cu2+离子构筑了化合物[Cu(tdc)(MIM)2](3)。化合物3是含有一个(CuOCO)2八元环和一个十六元大环(CuOC2SC2O)2的一维链状化合物。荧光测试分析，化合物3的形成，使配体MIM和H2tdc发生了荧光淬灭现象。在溶剂为[BMIM]Br时，以cptta2-配体连接三核[Ni3O]4+簇，形成一个三维骨架化合物[BMIM][H3O][Ni3O(cptta)3(MIM)3](4)。化合物4中含有一个六边形孔，每个配位的MIM都指向孔内部。将其结构简化，可以得到一个6-连接的acs(49·66)拓扑学结构。化合物4具有较强的发光性质和反铁磁性，可以作为潜在的发光和磁性材料。4.离子液体在化合物1～4的合成中发挥了多重作用，不仅作为溶剂，结构导向剂，还作为配体参与反应。研究表明，溶剂的选择对化合物1和2合成很重要。在化合物2、3和4的合成过程中，离子液体发生原位分解反应，生成的MIM参与配位。MIM在化合物3中占据了Cu(II)离子的配位点，阻碍更高维数化合物的形成，在化合物4中，MIM指向孔的内部，很有可能扩大了孔径，形成了一个直径大约为20.7的六边形孔。MIM诱导了化合物3和4的结构，发挥了结构导向的作用。
【作者】王双；
【导师】井淑波；
【作者基本信息】吉林大学，无机化学，2014，硕士
【关键词】离子液体；配位聚合物；离子热合成；晶体结构；发光性质；

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