混合配体体系构筑金属有机框架及性质研究

【摘要】簇配位聚合物材料因为其多种多样的拓扑结构和在光、电、磁、催化、气体吸收和离子交换等方面的潜在应用价值而引起人们越来越浓厚的兴趣。在合成这类型材料的主要策略是利用晶体工程的方法,它提供了一种简便可行的方式,就是通过有机桥连配体代替各种天然矿物结构内的分子键,模仿天然矿物的结构,从而控制各种框架结构的组装。多元羧酸配体在配合物方面连接方式是十分灵活的,因此被广泛用来合成配位聚合物。在一般情况下,结构较长的配体将形成较大的空隙,也可能会形成多重穿插结构。本论文将介绍一些多元羧酸配体在不同的反应条件下与金属离子作用,并选择适当的第二配位体与多元羧酸配体组成混合配体体系,例如选用经典联吡啶支柱4,4’-联吡啶(bpy),1,2-二(4-吡啶基)乙烯(bpe)和1,3-二(4-吡啶基)丙烷(bpp)。全文总共五章：第一章是前言,主要内容是无机-有机配位聚合物的研究课题背景、合成方法和性质作用,还介绍了晶体工程与分子拓扑学在课题研究中的指导作用,以及本论文的选题意义。第二章中,我们介绍三个配位聚合物,分别是具有pcu拓扑致密三维结构的[Co2(ceta)(bpy)1,5(H2O)3]·4H2O(1),具有一维圆形通道三维微孔结构的[Ni2(ceta)(bpe)2(H2O)3]·11H2O(2)和具有二维含孔结构的[Ni2(ceta)(bpp)2(H2O)2]·2H2O(3)。对几个化合物的实验对比及晶体结构描述不难发现含有骑烯基六元环架构的四羧酸配体ceta(bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylate)与不同尺寸及柔韧性的毗啶类辅助桥连配体在构造环形单元以及微孔型金属-有机骨架时的协同效应。我们选用的bpe配体得到一例微孔配位聚合物,bpe在配合物的整体结构中长度非常合适。长度与主配体ceta的配位跨度匹配,在环与环的连接时,既加强了结构的稳定性,又不遮挡一维通道,整体结构非常独特与奇妙。从结果来看,我们使用比bpe长的bpp配体和比bpe短的bpy配体,都没有得到含六元环和一维通道的配合物,证明bpe配体在微孔型配合物的形成过程中,起到了决定性的作用。我们已将该研究结果撰文发表在Polyhedron上。第三章中,我们介绍了两例基于五核Cd簇和十核Cd环的三维荧光配位聚合物Cd5(OH)2(psa)4(bpe)(H2O)2(4)和Cd5(psa)5(bpp)-2H2O(5),(H2psa=phenylsuccinicacid)。对含苯环侧基的psa配体的配位功能和两个化合物的化学性能进行修饰和对比,体现了psa侧基和吡啶类辅助桥连配体长链对生成最终产物的配位导向作用。成功将发光功能五核Cd链单元和十核Cd环形簇单元引入三维结构框架。我们已将该研究结果撰文发表在JournalofMolecularStructure上第四章中,我们选择1,4-Phenylenediaceticacid(pda,对苯二乙酸),4,4’-propane-1,3-diyldipyridine(bpp=1,3-二吡啶基丙烷)及吡腈(pyrazine)作为连接体组装形成金属有机聚合物。对苯二乙酸配体因为较长的结构特征表现出多样的配位模式和构象结构,因此对苯二乙酸对合成出更多有趣的框架结构很有潜力。第五章中,我们采用水热方法合成了配合物[Zn(bba)(bpt)]·0.5H2O。二苯甲酮2,4’-二甲酸是一个多齿羧酸,它的L型构造在组装过程中必定发挥出立体化学调节作用而与众不同。我们还选用了3,5-二(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑作为辅助桥连配体,在构筑孔型框架及提高化合物的维度和稳定性方面发挥了作用。最后对研究的课题进行了总结与展望。
【作者】张鹏；
【导师】胡升；
【作者基本信息】广东工业大学，化学工程（专业学位），2014，硕士
【关键词】金属有机聚合物；晶体结构；拓扑；羧酸配体；稳定性；

【参考文献】
[1]石丽丽.京西石灰石采石场废弃地植被恢复效果及其评价研究[D].北京林业大学,工程绿化,2014,博士.
[2]李冬玉.我国自然保护区立法问题研究[D].吉林大学,法律,2013,硕士.
[3]屈永贵.若干斑马鱼转基因品系的建立及其初步功能研究[D].湖南师范大学,遗传学,2014,硕士.
[4]刘江鹏.商业银行基于客户关系管理的客户知识共享研究[D].重庆大学,技术经济及管理,2003,硕士.
[5]潘维贤.结构性竞争战略在高校勘察设计单位中的应用[J].高等工程教育研究.2003(01)
[6]游宇.风化硝分散饮片的研究[D].成都中医药大学,药剂学,2012,硕士.
[7]王敬华.外观设计专利侵权认定研究[D].河北经贸大学,民商法学,2013,硕士.
[8]李娜.小说《骨》中美籍华人身份建构的后殖民主义解读[D].西安电子科技大学,英语语言文学,2012,硕士.
[9]苏晓会.中国部分地区羽螨总科分类研究[D].西南大学,农业昆虫与害虫防治,2014,硕士.
[10]张阿赛.基础教育改革中教师群体内部利益冲突的相关研究[D].东北师范大学,教育学原理,2012,硕士.
[11]柳雪.内蒙古文化产业发展中的政府职能分析[D].内蒙古大学,行政管理,2013,硕士.
[12]王应刚,张秋华,张峰,朱宇恩.城市河流改造工程对河流生态系统野生维管植物的影响[J].植物生态学报,2007,03:451-456.
[13]石利平.可溶性CD20在同种异体肾移植急性排斥反应中的表达及其意义[D].南方医科大学,泌尿外科学,2012,硕士.
[14]徐子龙.预应力混凝土空心方桩竖向承载特性研究[D].合肥工业大学,地质工程（专业学位）,2014,硕士.
[15]张振英.论社会主义市场经济条件下政府经济职能转变[D].吉林大学,国民经济学,2004,硕士.
[16]晏自雅.城市社区NPO项目管理研究[D].西南交通大学,行政管理,2014,硕士.
[17]牟彩英.潍坊滨海开发区YH房地产项目可行性研究[D].山东大学,工业工程（专业学位）,2012,硕士.
[18]史伟.社会主义和谐社会背景下的残疾人人文关怀研究[D].成都理工大学,马克思主义基本原理,2013,硕士.
[19]李仁涛.大跨度框构地道桥顶进施工空间有限元分析[D].北方工业大学,岩土工程,2013,硕士.
[20]王爱灵.Cr（Ⅵ）、皮革染料在树脂上的吸附研究[D].河北师范大学,分析化学,2012,硕士.
[21]郑应平.离散事件系统理论研究和应用进展（Ⅰ）[J].控制与决策,1996,02:233-241.
[22]陆文伟.全局转录调控因子CodY在嗜热链球菌中的调控机制研究[D].山东大学,微生物学,2014,博士.
[23]何志娟.Anti-CD28 scFv-C_H3-KCCYSL的分子克隆、表达及活性鉴定[D].南京师范大学,生理学,2012,硕士.
[24]詹文喜.当代大学生幸福观教育研究[D].宁波大学,思想政治教育,2014,硕士.
[25]顾超.基于BizTalk构建汽车制造现场打印制造执行系统[D].上海交通大学,计算机技术,2013,硕士.
[26]徐静.油脂加工厂废水再利用于冷却循环水的技术研究[D].天津大学,环境工程,2013,硕士.
[27]王志斌.哈尔滨电业局客户服务中心管理系统的总体设计与实现[D].东北农业大学,农村电气化与自动化,2003,硕士.
[28]谭中标.圆弧青霉脂肪酶的异源表达、耐热性改造及底物专一性分析[D].江南大学,发酵工程,2014,博士.
[29]徐海,樊太亮,赵夏,翟立新,张翊孟,杨剑,韩瑞冬.基于矢量中值滤波的ISS高密度地震数据去噪方法[J].石油地球物理勘探,2013,03:340-344+506+325.
[30]毕玉华,申立中,杨永忠,韦静思,颜文胜,杨育军.柴油机气缸套应变的动态测量[J].农业机械学报.2006(05)
[31]许静.CSR信息披露质量对CPA审计风险影响的实证研究[D].北京交通大学,2014.
[32]周龙.GPON高速差分接口的硬件设计[D].北京交通大学,电子与通信工程（专业学位）,2013,硕士.
[33]胡秀芝.基于ABAQUS的高层框筒结构减震性能分析研究[D].西南大学,农业生物环境与能源工程,2014,硕士.
[34]杜坤.岳祥书的绘画艺术研究[D].山东大学,美术学,2013,硕士.
[35]胡莉莉.用于炸药探测的纳米分子印迹生化传感器设计[D].西安工业大学,控制工程,2013,硕士.
[36]吕行.外国税收抵免法律制度研究[D].大连海事大学,国际法学,2004,硕士.
[37]邢增孟.纳米磁性颗粒Fe_3O_4用于吸附水相中的酸性红73及其机理研究[D].广东工业大学,环境科学与工程,2014,硕士.
[38]卞叶.论法律类型及其类型思维[D].苏州大学,法学理论,2013,硕士.
[39]苏晶.导游语言的语用研究[D].东北师范大学,语言学及应用语言学,2012,硕士.
[40]刘斌.椎体结核与椎体恶性肿瘤的氢质子磁共振波谱的对比研究[D].川北医学院,影像医学与核医学,2013,硕士.
[41]黄海.参附对肝脏缺血再灌注损伤保护作用的研究[D].浙江大学,2004.
[42]崔萌萌.雷蒙德·卡佛小说集的评价资源分析[D].江苏科技大学,外国语言学及应用语言学,2014,硕士.
[43]王厚霞.我国独立董事制度与会计信息质量相关性研究[D].山东财经大学,会计学,2013,硕士.
[44]杨群波.中外优秀女子七项全能选手运动成绩比较研究[D].河北师范大学,运动训练,2012,硕士.
[45]颜令帅.城乡居民养老保险制度运行效应评价研究[D].上海工程技术大学,社会保障,2013,硕士.
[46]王坚.三泰电子公司广州分公司营销团队建设研究[D].西北大学,工商管理（专业学位）,2012,硕士.
[47]张永康.石墨烯的制备及其摩擦学性能研究[D].南京理工大学,材料工程,2013,硕士.
[48]张徽燕,张胡.电子政务系统中数据库建设研究[J].现代情报,2004,12:62-63.
[49]王晓红.输出的注意功能对状语从句语言形式习得影响的实证研究[D].东北农业大学,英语语言文学,2013,硕士.
[50]徐嵘.基于SET协议的网银在线支付终端身份认证机制与实现[D].湖南大学,计算机科学与技术,2012,硕士.