染料敏化太阳能电池新型对电极材料的制备和研究

【摘要】自1991年瑞士洛桑联邦理工学院Gratzel教授领导的研究小组取得突破性进展,染料敏化太阳能电池(DSSC)以其低廉的价格、简单的封装工艺、环境友好的原料、相对较高的能量转化效率等优势,被认为是最有希望取代传统硅基太阳能电池的新一代光伏器件,从而引起了学术界及工业界极大的研究兴趣。对电极在DSSC工作过程中起到了催化还原氧化态电解质的重要作用,其导电能力、电催化活性、化学稳定性等方面的性能很大程度上决定了电池的光伏性能。传统对电极是由一块镀铂(Pt)的导电玻璃充当,但由于Pt是贵金属,且Pt电极的制备耗能较高,极大的限制了DSSC的大规模应用。因此,通过相对简单的方法,制备新型廉价、高效的对电极材料,对DSSC的实际应用具有十分重大的意义。本文以不同类型的对电极材料为研究对象,开展了以下具有创新性的研究工作：(1)利用石墨烯纳米片(GNS)、[PtCl6]2带负电荷的特性,通过与带正电荷的聚电解质——聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)静电层层自组装的方法,在FTO导电玻璃上制备了结构为FTO/PDDA/GNS/PDDA/[PtCl6]2-的自组装超薄膜,最后经过高温烧结后形成结构为FTO/GNS/Pt的电极,并作为对电极应用于DSSC。根据电化学表征以及电池光伏性能的表征结果,我们发现FTO/GNS/Pt电极Pt负载量仅为溅射Pt电极的千分之一,其光伏性能可达溅射Pt电极的～94%(7.66%vs.8.16%)。该方法制备的FTO/GNS/Pt对电极,不仅Pt负载量极低,且工艺相对简单、耗能低,具有较高的性价比；(2)通过氧化还原法制备了GNS/SiO2纳米颗粒复合材料,由于制备过程无需添加表面活性剂、粘接剂等辅助材料,GNS/SiO2复合物的悬浮液可以直接滴涂于FTO导电玻璃上,无需高温烧结等后处理,直接作为对电极应用于DSSC。由于Si02纳米颗粒的存在,GNS在沉积成膜的过程中无法形成紧密堆积的结构,而是形成介孔结构,这极大的提高了石墨烯对电极与电解质的接触面积,使得内层石墨烯上的催化活性位点得以发挥作用。根据电化学以及电池光伏性能表征的结果,我们发现,相比于纯GNS电极,在石墨烯负载量相同的条件下,具有介孔结构的(GNS/SiO2对电极光伏性能大大优于纯GNS电极(6.82%vs.4.02%),能量转化效率可达Pt电极相应DSSC的90%以上；(3)通过氧化还原聚合的方法合成了聚吡咯(PPy)纳米颗粒,然后将氧化石墨烯(GO)与PPy复合后制备了GO/PPy薄膜,再用原位还原的方式将该薄膜在肼溶液中还原,转变为还原态的氧化石墨烯(RGO)与PPy的复合物(RGO/PPy)薄膜,最后通过盐酸掺杂PPy后作为对电极应用于DSSC。通过电化学行为的表征证实,RGO纳米片的存在,很大程度上改善了PPy纳米颗粒之间电荷传输受到界面阻碍的问题,显著提高了PPy薄膜的导电能力,降低了界面电阻,电荷传输性能明显增强。DSSC的光伏性能方面,RGO/PPy对电极相比于纯PPy,在短路光电流和填充因子方面有明显的提高,这要归结于RGO对PPy薄膜电荷传输性能的增强。RGO/PPy组装的DSSC,能量转化效率达到8.14%,明显高于纯PPy作对电极的电池(7.11%),可与Pt电极相应的DSSC昆美(8.34%)。(4)通过一步水热合成,成功制备了原位生长的金属硒化物(Co0.85Se和Ni0.85Se)对电极,该方法制备的对电极,催化材料在导电基底上分散均匀,电极透明度高,反应条件温和,无需任何后处理,是一种极为简单、新颖的制备对电极的方法。该法制备的类似石墨烯结构的片状Co0.85Se对电极,具有极高的电催化活性和化学稳定性,相应的DSSC能量转化效率可达9.4%,据我们所知,这是已报导的基于碘电解质并采用非Pt对电极的DSSC最高效率。该方法制备的金属硒化物对电极不仅原料成本低,而且生产工艺十分简单、耗能低,具有较高的性价比,极为适合大规模生产,展现出极大的应用潜力。(5)通过一步水热合成,成功的制备了NiSe2晶体,并应用于DSSC的对电极,并提出一种较为严格、客观的比较对电极材料催化能力的方法：即严格控制新催化材料的负载量,使得新材料对电极的活性表面积与参比对电极(一般是Pt电极)相同,在该条件下比较研究了NiSe2对电极和传统Pt电极对I3-离子还原的催化性能。通过一系列电化学行为的表征测试,NiSe2晶体展现出良好的电催化活性以及化学稳定性,相应的DSSC能量转化效率达到8.69%,要高于相同条件下使用Pt电极的DSSC(8.04%)。我们提出的比较新型对电极材料电催化活性的方法,对于正确评价材料的电催化活性,探索高性能的对电极材料具有重要意义。
【作者】宫峰；
【导师】王忠胜；
【作者基本信息】复旦大学，无机化学，2013，博士
【关键词】染料敏化太阳能电池；对电极；电催化剂；催化活性；光伏表现；铂；石墨烯；聚吡咯；硒化钴；硒化镍；

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