微量合金元素Ni、Pb对Cu高温氧化的影响

【摘要】铜是人类历史上最早发现和使用的金属材料之一，也是日常生活和生产中常见的金属材料。铜具有极佳的导电性、导热性、抗电子迁移性和良好的加工、焊接、铸造等性能，使它在多个领域得到广泛应用，从核废料容器到电子元器件。随着电子元器件不断追求小型化、集成化和高稳定性，铜的研发和应用越来越受到科研工作者的重视。铜元器件在使用过程中不可避免的面临着氧化问题，然而，铜自身的抗氧化性比较弱。向纯铜中添加适当的合金元素是改善铜抗氧化能力的有效途径之一。研究表明微量的合金元素Al、Mg、Cr和Ti的加入能有效的改善其抗氧化性。但是对于其他一些元素如Ni和Pb对铜氧化的影响的研究还不够深入。为此，本文以纯铜为研究对象，通过添加微量的合金元素Ni和Pb，利用TG、SEM、SIMS等手段研究了Cu-xNi(x:0.05,0.4,1.0wt%)合金和Cu-xPb(x:0.05,0.4wt%)合金在1atmO2、400-900℃的氧化性能，探讨了Ni和Pb对纯Cu氧化的影响规律和作用机制，本文主要研究结果如下：1、当温度为400℃时，Ni、Pb的加入改善了纯Cu的抗氧化性。Cu-Ni、Cu-Pb合金的抗氧化性随着Ni、Pb含量的增加而增强。相同含量时Ni比Pb具有更佳的抗氧化性能。这主要是由于Ni和Cu互溶并可以晶格相互取代，Ni可填充Cu2O结构中的阳离子空位，或取代Cu2O中的Cu，降低氧化速率，Cu-Ni合金随着Ni含量的增加，氧化膜中阳离子空位减少，其氧化速率减慢，抗氧化性增强；Pb分布在Cu晶界上，Pb由合金内向表面扩散迁移时在界面处聚集形成杂质层，从而阻碍Cu离子向氧化层的扩散进而改善Cu的抗氧化性能，随着Pb质量分数的增加，在界面处形成的杂质层变厚，阻碍扩散作用增强，所以，Cu-Pb合金抗氧化性随着Pb质量分数的增加而增加。合金样品氧化之前都经过24h的H2气氛退火，由于合金元素Ni引起H在铜中的溶解度增加[1]而Pb不能，H溶解度加大能够减少Cu2O的空位浓度，因而氧化层生长变慢[2]，综合Ni、Pb对铜氧化影响作用，合金元素Ni降低氧化速率的作用强于Pb，故相同含量时Ni具有更佳的抗氧化性。2、当温度为800℃时，Ni和Pb都能改善纯Cu的抗氧化性。在Cu-Ni合金中，氧化速率大小排列顺序为Cu-0.4Ni﹤Cu-1.0Ni﹤Cu-0.05Ni﹤纯Cu；在Cu-Pb合金中，氧化速率以Cu-0.4Pb﹤Cu-0.05Pb﹤纯Cu排序，相同含量时Ni比Pb具有更佳的抗氧化性能。这是因为：Ni和Pb的加入使氧化激活能增加，如表4.2，离子扩散阻力增大，抗氧化性提高。Cu-1.0Ni合金抗氧化性不如Cu-0.4Ni合金，是由于发生了Ni的内氧化，Cu、Ni可形成无限固溶体，Ni可取代Cu或者占据Cu离子空位，在氧化膜中形成互不相溶的Cu2O、CuO、NiO，Cu2O三维形核三维生长，速度较快，NiO二维形核二维生长，生长速度慢且阻碍Cu扩散，故随着Ni含量增加抗氧化性增强，但达到内氧化临界条件发生内氧化，氧化速率增加则抗氧化性下降。对于Cu-Pb合金，由于Pb不发生内氧化，所以随着Pb含量的增加抗氧化性提高。Pb主要位于晶界处且PbO具有阻碍Cu离子扩散的作用，半径较大的Pb离子的加入使得晶格畸变增大，缺陷增多，增加了离子扩散的通道，高温时以晶格扩散为主，故相同含量时Ni具有更佳的抗氧化性。3、本实验合金及纯铜试样的氧化膜均由Cu2O、CuO组成，厚度比例（Cu2O/CuO）为400℃时，纯Cu：27/2，Cu-0.05Ni：19/2，Cu-0.05Pb：15/1。800℃时，纯Cu：30/1，Cu-0.4Ni：15/1，Cu-0.05Pb：7/1。
【作者】孙涵哲；
【导师】朱永福；
【作者基本信息】吉林大学，材料学，2014，硕士
【关键词】铜；铜合金；微量元素；高温氧化；抗氧化性；

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