大气活性自由基在线检测飞行时间质谱仪的研制及其应用

【摘要】OH和HO2自由基是大气化学中最活跃的氧化剂与催化剂，能与大气中大多数组分发生化学反应，其与酸雨、城市光化学烟雾、灰霾天气以及二次气溶胶等形成过程都有关系。但是，由于浓度低、寿命短等特点，使得对于OH、HO2自由基的实时、在线、连续检测成为一项极具挑战性的工作。化学电离质谱技术（CIMS）是一种基于自由基的化学滴定反应将其全部转化成可电离的稳定分子后利用质谱进行检测的方法，相比其他检测手段，其检出限低、测量速度快、准确性好、干扰小，近年来逐渐受到大气化学家的青睐而得到广泛采用。本论文以OH、HO2自由基及其衍生物PANs的检测为出发点，针对目前CIMS技术中普遍采用的四极杆质量分析器（QMS）离子利用效率低、测量周期长的现状，设计并研制了一台大气压负离子垂直加速直线式飞行时间质谱仪（TOFMS），用于大气活性自由基的实时、在线检测。仪器无场飞行区的长度为790mm，在质荷比m/z=96处的分辨率超过1170。根据大气活性自由基的自身特点，我们设计了一种基于63Ni放射源的双管正交式大气压化学电离源，最大程度地避免了试剂气体电离及自由基滴定、转化反应间的相互干扰。在检测OH时，63Ni放射源首先电离HNO3试剂气体得到试剂离子NO3-，OH自由基在反应管中与SO2反应最终转化为H2SO4，NO3-与H2SO4发生化学电离反应生成HSO4-离子，通过测量NO3-与HSO4-离子的强度，利用化学电离反应方程可直接计算出大气中OH的浓度。而在对HO2进行测量时，是利用NO将其全部转化为OH，通过对OH进行检测，最终得到大气中HO2的浓度。仪器在自由基检测方面可达如下性能指标：城市空气中OH自由基的测量周期小于5s，测量OH自由基的最低检出限优于2105个/cm3；HO2自由基和PANs测量周期小于1s，HO2自由基和PANs的最低检出限分别优于5106个/cm3和5ppt。爆炸物的检测是世界各国公共安全领域所必须面对的重要课题。为了考察大气压负离子TOFMS对痕量爆炸物的原位、在线检测能力，我们基于10.6eV的真空紫外灯设计了一种大气压下的丙酮增强负离子光电离源（AENP），用于痕量爆炸物的快速分析。在该电离源中，丙酮分子吸收10.6eV的光子，通过单光子电离释放出一个电子，光电子与大气中的O2、CO2等反应最终生成了以CO3-为主的试剂离子。利用该电离源，可实现对常见爆炸物吉纳（DINA）、特屈儿（Tetryl）、2,4,6三硝基甲苯（TNT）、黑索金（RDX）的高灵敏度检测，其中TNT的检出限达到2pg。
【作者】窦健；
【导师】李海洋；
【作者基本信息】吉林大学，测试计量技术及仪器，2014，硕士
【关键词】大气活性自由基；飞行时间质谱仪；在线检测；大气压化学电离；负离子；丙酮增强；真空紫外灯；爆炸物；

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