应变对钙钛矿型单相多铁材料作用的第一性原理研究

【摘要】现今电子器件越做越小,将要达到其尺寸的极限。今后的发展方向之一是追求器件的多功能化。多铁性材料同时具有铁电性和磁有序,是理想的多功能材料,因此引起了各国的极大重视,吸引了众多科研机构投身其中。但是单相多铁性材料在自然界中非常稀少。当d壳层全空(d0)的过渡金属离子位于钙钛矿型AB03结构的B位时,此结构比较容出现铁电性,但不会产生磁性。比如,BaTiO3中Ti4+离子的3d轨道是全空的,因此BaTiO3是铁电体,但没有磁性。与此相对应,离子状态时仍保留部分d电子(dn)的过渡金属元素处在B位时,此结构通常具有磁性,但不具有铁电性。比如SrMnO3中的Mn4+离子上有3个d电子,因此它具有反铁磁性,但不具有铁电性。从这方面来看,磁有序和铁电性是相互排斥的。这就是所谓的“d0规则”。为了突破“d0规则”的限制,得到更多的单相多铁性材料,我们选择钙钛矿结构作为研究对象。钙钛矿家族中的晶体具有异常丰富的性质：铁磁性(SrRuO3)、反铁磁性SrMnO3铁电性(BaTiO3)、反铁电性(PbZrO3)、电子微观相分离(LaSrMnO3)、庞磁阻等。由于钙钛矿结构具有如此丰富的性质,我们选择在其中寻找单相多铁性材料。本文利用第一性原理方法对晶体结构、电子态密度、波恩有效电荷、声子的振动频率和本征矢进行了详细的计算和分析。通过“电子态密度”和“声子谱”之间的相互印证,我们揭示了应变在多铁性材料中的独特作用。我们发现,张应变使BaTcO3布里渊区中心点的极化振动模变得不再稳定,使BaTcO3从“未施加应变时的反铁磁顺电体”变为了“反铁磁铁电体”,从而突破了“d0规则”。对电子态密度进行分析后我们发现,BaTcO3的最低空轨道在未施加应变时为Tc离子的t2g轨道,但施加应变后变为了eg轨道。由于Tc的eg轨道可以与O的2p轨道形成较强的σ键,因此最低空轨道的转变是BaTcO3转变为铁电体的关键因素之一。我们在PbMnO3中发现了更为有趣的现象。未施加应变时,立方结构PbMnO3中存在不稳定的极化振动模,其本征矢中Pb的成分大于Mn。这说明PbMnO3的基态为反铁磁铁电体(单相多铁性材料)。但是,其铁电性来自于Pb的6s2孤对电子,而磁性来自于Mn的3d电子。对其施加张应变后,极化振动模的本征矢和波恩有效电荷都表明,PbMnO3从“A位驱动的铁电体”变为了“B位驱动的铁电体”。此时,PbMnO3的磁性和铁电性都来自于Mn,突破了“d0规则”。因此,应变可以通过两种方式突破“d0规则”的限制：一个是使“磁性顺电材料”变为“磁性铁电材料”(BaTcO3),另一个是改变“磁性铁电材料”中铁电驱动力的来源(PbMnO3)。在第一个工作中,我们研究了应变对钙钛矿型BaTcO3的磁性和铁电性质的影响。首先,我们给出了基态时BaTcO3的晶体结构和磁序。BaTcO3中的Ba为+2价,O为-2价,Tc为+4价,Tc4+离子上有3个d电子。由于Tc4+离子具有未满的d壳层,所以BaTcO3具有磁序。我们比较了顺磁、铁磁、A-type反铁磁、C-type反铁磁和G-type反铁磁的能量,发现G-type反铁磁的能量最低。此外,BaTcO3为立方结构,不存在非稳定的铁电和反铁扭曲旋转模。所以BaTcO3的基态为反铁磁顺电体,不是多铁性材料。为了得到具有多铁性的BaTcO3,我们对其施加了各向同性应变。在张应变小于3%时,BaTcO3依然保持顺电结构。我们计算了布里渊区中心点的声子频率,发现极化振动模的频率在逐渐降低。这意味着BaTcO3在张应变的作用下有可能从顺电结构转变为铁电结构。当张应变增大到4%时,极化振动模变得不再稳定,BaTcO3变为了铁电体。在外延应变条件下我们也得到了类似的结果。因此,张应变使BaTcO3从“反铁磁顺电体”变为了“反铁磁铁电体”,使其成为单相多铁性材料。我们进一步分析了张应变对BaTcO3电子态密度的影响,发现了其中的物理机制。由于Tc4+离子处在氧八面体中间,其上的d电子既具有交换劈裂作用,也受到晶体场劈裂的影响。在应变为零时,d电子的轨道能量由低到高依次为自旋向上的t2g、自旋向下的t2g、自旋向上的eg和自旋向下的eg轨道。其中,自旋向上的t2g轨道被Tc4+离子上的3个d电子占据,自旋向下的t2g为最低空轨道。当张应变增大时,晶体场劈裂逐渐减小,而交换劈裂基本不变。于是,张应变使最低空轨道从t2g轨道变为eg轨道。这个转变有利于Tc4+离子向邻近的O2-离子靠近,使BaTcO3转变为铁电体。第二个研究工作是关于PbMnO3的多铁性质的计算。由于Pb2+离子有6s2孤对电子,PbMnO3是A位驱动的铁电体。Mn4+离子具有未满的d壳层(3个d电子),所以PbMnO3具有磁序。因此PbMnO3的基态为反铁磁铁电体,是单相多铁性材料。但是,其磁性和铁电性来自于不同的离子：磁性来自Mn4+离子,铁电的驱动力主要来自Pb2+离子。此时的PbMnO3并没有突破“d0规则”的限制。我们对立方结构的PbMnO3施加了各向同性应变,并计算了布里渊区中心点的声子振动频率和相应的本征矢。在应变为零时,极化振动模是不稳定的,其本征矢中Pb占优势地位。当张应变增大时,极化振动模变得更加不稳定。Pb在极化振动模的本征矢中所占的比例下降,而Mn的比例则上升。当张应变增大到6%时,Mn在本征矢中占主导地位,而Pb的成分只有Mn的四十分之一。同时,Pb的波恩有效电荷随着张应变的增大而减小,而Mn的波恩有效电荷则不断增大。因此,张应变使PbMnO3从“A位铁驱动的铁电体”变为“B位驱动的铁电体”。此时,PbMnO3的磁性和铁电性都来源于Mn4+离子,突破了“d0规则”的限制。因此,应变既可以使“磁性顺电材料”变为“磁性铁电材料”(BaTcO3),也可以改变单相多铁性材料中铁电驱动力的来源(]PbMnO3)。应变通过以上两种方式突破“d0规则”的限制,从而得到更多更丰富的单相多铁性材料。
【作者】王翚；
【导师】车静光；
【作者基本信息】复旦大学，凝聚态物理，2013，博士
【关键词】第一性原理计算；多铁；钙钛矿；应变；声子；

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