Ag催化甲醛制氢的研究

【摘要】在本文主要讨论了一种新型的高效产氢方法,在甲醛的碱性水溶液中,以不同的金属纳米颗粒为催化剂催化甲醛产氢,产生的氢气不含一氧化碳且产氢速率持续稳定高效。从实验结果可以清楚地发现,金属纳米颗粒催化剂可以在碱性水溶液中催化甲醛生成甲酸钠和氢气,而且这个反应是在常温常压下进行的,在铂、金、镍和铜这几种金属纳米颗粒中,纳米铜具有最高的催化活性和长期的催化稳定性。值得注意的是温度对这个反应的影响很大,当温度由0℃上升至60℃时,纳米铜颗粒催化产氢的速率由2.34mLmin-1g-1增加到140mLmin-1g-1。据推测氢气是由甲酸在反应过程中形成的中间体生成的。当氢氧化钠或甲醛的浓度增加时,由于康尼扎罗反应占主导,就会阻碍催化产氢反应的进行,使得产生氢气的量明显降低。通过在室温条件下利用纳米金属催化剂从生物质甲醛中产生不含碳氧化物的纯净氢气,可以发现纳米银催化剂在常温常压条件下对于催化甲醛这种典型的生物质分子产生不含一氧化碳的纯净氢气的反应具有很高的催化活性以及良好的催化稳定性,通过优化这种催化产氢反应的结构和组成,以及对于各种实验参数如反应温度,催化剂的量,氧气、甲醛和氢氧化钠的浓度的调控,催化产氢反应可以在较高的产氢速率下反应长达几个小时而不会有任何衰竭降低的现象,此外,通过实验结果还可以发现银催化甲醛产氢反应的活化能只有11.8kJmol-1,相较于文献中前人报道的不含催化剂条件下甲醛产氢的催化能为65kJmol-1,在银作为催化剂的条件下反应的活化能被大大降低,这不仅说明了银对与这个反应来说催化活性很高,这也提供了一种在室温条件下方便产氢的新方法,由于这个反应的产氢速率与产氢效率都很高,反应的活化能低,催化剂的催化活性高,而且反应所用试剂价格低廉简单易得,完全有理由认为这种新型的银催化甲醛制氢的反应可以为质子交换膜燃料电池提供纯氢,使得质子交换膜燃料电池可以在线作业在室温下操作,为燃料电池的使用开辟了更广阔的新途径。通过以负载于高比表面积的y-Al2O3上的Ag纳米颗粒为催化剂催化甲醛(HCHO)在碱性水溶液下产生氢气。而且,这种Ag/γ-Al2O3负载型催化剂与非负载的纯Ag纳米粒子相比具有更高的催化产氢能力和稳定性。通过进一步优化反应的参数：如反应过程中氧气的浓度,甲醛浓度和NaOH浓度,Ag/γ-Al2O3催化甲醛产生氢气的生成速率可大大提高并保持十个小时左右而没有任何明显的衰减。因此,这种新型的产氢方法提供了一种简单高效的途径用于从甲醛有机溶剂中制取氢气,并且在反应过程中可以保持很高的反应活性以及金属催化剂的稳定性。通过硼氢化钠还原法合成银纳米颗粒催化剂,将其负载在γ-三氧化铝载体上增加了催化剂与反应物甲醛的接触面积,减少了银纳米颗粒团聚的趋势,提高了贵金属催化剂的利用率,降低了反应过程中银催化剂的用量,同时研究了产氢反应中各个参数对与产氢速率的影响,发现氧气可以促进产氢反应的进行,催化剂的用量越高产氢的速率也越快,而甲醛与氢氧化钠的浓度却不是越高越好,甲醛和氢氧化钠浓度过大时,与产氢反应可同时进行的康尼扎罗反应会占主导,消耗过多的甲醛,导致产生氢气的量降低,而且当氢氧化钠的浓度增加以后,作为载体的γ-Al2O3会与氢氧化钠反应生成可溶于水的偏铝酸钠,这就使载体失去了作用,为了改善载体的这种缺陷,选择在碱性溶液中可稳定存在的、管径在50nm左右的多壁碳纳米管为载体,负载上银纳米颗粒对甲醛催化产氢反应进行研究,同样通过改变反应过程中的参数,对于催化剂用量、氢氧化钠和甲醛的浓度这些参数进行了研究,还加入了氧气的量对于产氢反应的影响。
【作者】李雅雯；
【导师】张应鹏；
【作者基本信息】兰州理工大学，化学工程，2014，硕士
【关键词】甲醛；催化；银纳米颗粒；氢气；Ag/γ-Al2O3；Ag/CNTs；

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