非化学计量硒化铜纳米颗粒的可控制备及其LSPR性质和催化性质的研究

【摘要】硒化铜纳米作为硫属铜化物半导体的一种重要代表物,具有特殊的光学性质,但是其制备方法仍存在一定难度,大大限制其在生化分析中的应用研究。近年来,半导体掺杂引起的局域表面等离子体共振性质受到很大的关注,尤其在硫属铜化物中铜缺陷引起其载流子浓度的增加而产生较强的局域表面等离子体共振(LSPR)吸收,所以目前硫属铜化物纳米晶体的特殊光学性质是一个重要的研究领域。非化学计量的硒化铜作为一种新型的等离子体共振材料,价格低廉,表现出较低的生物毒性和良好的半导体性质,具有广阔的应用前景。但是对于其可控合成、等离子体调控以及催化活性研究并不是很多,其研究还是处在初期阶段。鉴于此,本文建立了一种简单温和的硒化铜纳米粒子的可控制备方法,考察了其LSPR性质的调控因素及特殊的光学性质和催化活性,并进一步探讨了其在生化分析中的应用。具体研究内容包括以下三个方面：(1)建立了简单的氧化还原反应室温合成法,在表面活性剂的作用下得到粒径可控和水相分散均匀的Cu2-xSe纳米粒子(Cu2-xSeNPs),该方法成本低,操作简单。对合成的Cu2-xSeNPs进行了紫外可见吸收光谱、透射电子显微镜、X射线衍射等一系列的表征,发现所得到的Cu2-xSeNPs具有优良的光学性质,在近红外区呈现较强的吸收,且这种吸收符合局域表面等离子体共振性质。同时,通过控制反应时间可以调节其LSPR性质,并进一步研究了其LSPR对H2O2、温度、溶剂的响应,证明了LSPR不仅依赖于组成成分,还受氧化剂、温度和溶剂的影响,对于红外窗口和光电池的发展提供了新的机会。同时还发现由于Cu2-xSeNPs的近红外吸收和可见光的吸收使其成为一种很好的光热剂和拉曼增强基底。这表明了Cu2-xSeNPs是一种很重要的光学材料,对于在光电传感、生化分析等领域的应用有比较重要的意义。(2)Cu2-xSeNPs作为一种新的等离子体共振材料应用于溶菌酶分析中。所合成的Cu2-xSeNPs具有很好的单分散性和均匀性,而且具有较窄的等离子体共振吸收峰。以溶菌酶诱导Cu2-xSeNPs聚集使其纳米粒子之间产生强烈的耦合作用,随着溶菌酶浓度的不同,耦合程度不同从而可控地调节LSPR。同时溶菌酶浓度与LSPR的变化呈线性关系使Cu2-xSeNPs成为一种新的红外吸收传感器用于溶菌酶的超微量检测。在高盐浓度下高pI值的溶菌酶可快速诱导PSS稳定的Cu2-xSeNPs发生聚集引起明显的近红外吸收和散射光信号变化,通过动态光和扫描电镜可以很清楚观察到其聚集的结果。这种方法简单、快速、灵敏,具有一定的应用意义,进一步开发了硫属铜化物的近红外等离子体吸收的应用。(3)硒化铜半导体纳米颗粒具有其特殊的晶体结构,可以大大增强催化体系的催化效果。在四甲基联苯胺-过氧化氢体系(TMB-H2O2),对苯二甲酸-过氧化氢体系(THA-H2O2)和鲁米诺-过氧化氢体系(luminol-H2O2)中表现出不同的催化能力,这与Cu2-xSeNPs和底物的亲和力有很大的关系,还与Cu2-xSeNPs特殊的晶体结构具有紧密的关系。我们证明了Cu2-xSeNPs具有内在的催化活性,在催化过程中产生了较强活性自由基OH·,通过ESR发现在酸性和碱性条件下Cu2-xSeNPs对过氧化氢的分解能力是不一样,表现出不同的催化机理,这进一步丰富了非计量的Cu2-xSeNPs的催化活性研究。同时,我们利用Cu2-xSeNPs在THA-H2O2体系中可产生较强的荧光信号灵敏检测了过氧化氢和葡萄糖,检测灵敏度可低至μmol/L水平,而且检测范围广。通过以上的研究结果,我们发展了一种通过改变表面活性剂合成粒径可控和LSPR可调的硒化铜纳米晶体的方法,为硫属铜化物的光学性质研究和在生化分析中的应用研究提供了更简单的手段。该研究进一步探讨了铜缺陷引起的局域表面等离子体共振性质,大大开拓了半导体的光学性质调控研究。还有对于硒化铜催化性质的探究更丰富了半导体的催化理论,进一步拓展其在分析化学和能源材料等相关领域中的应用,具有重要的意义。
【作者】列少青；
【导师】黄承志；
【作者基本信息】西南大学，分析化学，2014，硕士
【关键词】硒化铜；局域表面等离子体共振；铜缺陷；近红外吸收；可控调节；催化；

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