二亚胺系列催化剂催化丙交酯的开环聚合研究

【摘要】聚乳酸是一种脂肪族聚酯,由于它良好的生物降解性和相容性,在生物医学领域引起研究者广泛的兴趣。论文以丙交酯为单体,分别选取p-二亚胺镍配合物CH[C(CF3)NAr]2NiBr,Ar=2,6-iPr2C6H3:cat.1;Ar=2,6-Me2C6H3:cat.2和p-二亚胺钛配合物CH[C(CH3)NAr]2TiCl2,Ar=2,6-iPr2C6H3:cat.3为催化剂,采用开环聚合的方法合成聚乳酸。研究了聚合反应条件,如单体与催化剂配比、反应温度以及反应时间等对聚乳酸产率的影响,并对合成的聚乳酸的结构和性能通过红外光谱(IR)、核磁共振(NMR)、X射线衍射(XRD)和差示扫描量热分析(DSC)进行了研究。以乳酸为原料,分别用氧化锌、乙酸锌和辛酸亚锡催化合成了外消旋丙交酯,研究了乳酸脱水生成丙交酯过程中单体与催化剂配比、脱自由水时间和缩聚时间对丙交酯产率的影响。研究表明,随着催化剂用量的增加,丙交酯的产率呈现先增大后减小的变化趋势,催化剂用量1.5%时,丙交酯的产率最高。另外,丙交酯的产率与乳酸的脱水时间和缩聚时间有关,乳酸脱水时间一定时,随着缩聚时间的增加,丙交酯的产率是先增加后减小;缩聚时间一定时,随着乳酸脱水时间的增加,丙交酯的产率也是先增加后减小。实验通过对催化剂的用量以及乳酸的脱水和缩聚时间的优化,丙交酯的最高产率可达54.03%。以合成的p-二亚胺镍配合物cat.1、cat.2和p-二亚胺钛配合物cat.3为催化剂,研究了丙交酯的熔融本体开环聚合合成聚乳酸。研究了聚合反应条件,如单体与催化剂的配比、反应温度以及反应时间对聚乳酸产率的影响。三种催化剂都能够催化丙交酯的开环聚合合成聚乳酸。单体与催化剂配比、反应温度和时间对聚合物产率的影响规律相似。例如,聚合物产率都是随着单体与催化剂的摩尔比、反应温度或反应时间的增加先增大后减小。但是,三个催化剂催化丙交酯开环聚合合成聚乳酸的最高产率的条件不同。β-二亚胺镍配合物cat.1在单体与催化剂的配比为500,140℃反应24小时,聚合物的最高产率为88.62%；cat.2在单体与催化剂的配比为500,140℃反应40小时,聚合物的最高产率为90.47%；而p-二亚胺钛配合物cat.3在单体与催化剂的配比为1000,150℃反应18小时,聚合物的最高产率可达89.15%。三个催化剂催化丙交酯开环聚合的活性顺序为：cat.1≈cat.2<cat.3.cat.1和cat.2的催化活性差别不大,说明p-二亚胺镍配合物在催化丙交酯的开环聚合过程中,位阻效应对催化剂活性的影响不是很明显。相同的聚合条件下,cat.3的活性最高,说明p-二亚胺系列配合物催化剂在催化丙交酯的开环聚合过程中,配合物的金属中心对催化效率的影响最大。对合成的聚乳酸的分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)分析发现,随着反应温度的升高,聚合物的分子量会下降,这是由于高温引起聚乳酸的降解的结果。随着反应时间的增加,聚乳酸的分子量会增大,但是过长的反应时间会引起聚乳酸的降解,导致聚乳酸的分子量的下降。对合成的聚乳酸的结构通过红外光谱、核磁共振和X射线衍射进行了分析。结果表明,三种配合物催化剂都成功地催化合成了聚乳酸。聚合物的微观结构分析发现,p-二亚胺镍配合物和p-二亚胺钛配合物能够催化丙交酯的开环聚合合成杂规结构的聚乳酸。对合成的聚合物热性能通过差示扫描量热分析,合成的聚乳酸的玻璃化转变温度(Tg)在50℃左右,分解温度(Td)在300℃附近,DSC曲线上没有发现熔融峰,说明这类催化剂催化外消旋丙交酯的熔融开环聚合合成的是非晶态的外消旋聚乳酸。
【作者】李芳芳；
【导师】李永飞；
【作者基本信息】西安工业大学，材料学，2014，硕士
【关键词】外消旋丙交酯；聚乳酸；β-二亚胺镍；β-二亚胺钛；开环聚合；

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