锂离子电池正极材料磷酸锰锂的合成及性能研究

【摘要】1997年,Goodenough教授课题组提出橄榄石结构的LiFePO4具有可逆脱嵌锂离子的行为而引起了全球科研工作者的广泛关注。作为锂离子电池正极材料,它具有理论容量高(170mAhg-1),结构稳定性好,放电平台平稳,成本较低,安全性能优异等优点而成为取代传统LiCoO2,LiMn2O4正极材料的首选。但是由于Fe3+/Fe2+相对于Li+/Li的电极电势仅为3.4V,这在一定程度上限制了LiFePO4材料的发展。与LiFePO4同属橄榄石结构的化合物LiMnPO4,其Mn3+/Mn2+电对相对于Li+Li的电极电势为4.1V,且同时具备循环稳定性好,理论比容量高(170mAhg-1)的优点,因此成为潜在高能量密度正极材料的首选。然而,该材料固有低电子电导率和低离子电导率的缺陷使其电化学活性不能得到很好的发挥。为改善这些缺陷以提高容量,目前文献中采取的方法主要有颗粒纳米化,碳包覆以及高价金属Mn位掺杂等。基于以上背景,我们的工作主要基于如何改进LiMnPO4材料的电化学性能,工作内容主要包括：1.通过控制前驱体形貌实现控(?)LiMnPO4形貌的目的通过制备与LiMnPO4同晶系的前驱体MnPO4和NH4MnPO4来制备LiMnPO4是在理论上十分可行的方法。但是文献报道中显示,MnPO4前驱体团聚十分严重,无法进行后续煅烧,NH4MnPO4的沉淀过程很难控制。因此我们设计了一种通过沉淀溶解-析出动态过程控制NH4MnPO4前驱体生长的方法。通过该法得到的NH4MnPO4为片状,厚度约为100-300nm,并分子内自组装为花状。以此为前驱体与锂盐在高温下煅烧虽然有明显长大和团聚的趋势,但是依然能很好的保持原有的形貌,得到花状的LiMnPO4。该方法具有一定的创新性和理论指导意义,可以此为基础,实现LiMnPO4的形貌可控性制备。该材料在C/20倍率下首次放电容量仅为85mAhg-1,20圈循环后容量保持率为65%。放电曲线未表现出良好的两相平台,主要归因于颗粒依然较大,导致锂离子扩散受阻。因此,后面的工作以纳米化为中心展开。2.实现LiMnPO4纳米化制备,提高离子电导率。溶剂热法是将前驱体分散在有机溶剂中,在液相或超临界的条件,反应物分散在溶剂中,变得较为活泼,反应发生,产物缓慢生成,该过程相对简单而且易于控制。我们通过选取不同的有机锂盐,以乙二醇为溶剂进行溶剂热反应。通过SEM和TEM表征证明了在溶剂热反应过程中,不同锂盐对产物形貌的调控作用,其中以苯甲酸锂为反应物得到纳米LiMnPO4,颗粒大小约为100nm.由于苯甲酸离子在乙二醇中的最大匹配性,使得均匀吸附在反应物表面的苯甲酸离子在高温高压下碳化,形成现场碳包覆层。为提高电子电导率,后续分别与20%,30%,40%(wt%)蔗糖混合煅烧,通过交流阻抗来探讨不同样品锂离子扩散系数。其中苯甲酸锂与30%蔗糖混合所得LiMnPO4/C复合材料表现出最优异的电化学行为,充放电曲线可明显看到两相平台,O.1C首次放电容量130mAhg-1.20圈循环后容量保持率为88%。但是该样品大电流放电性能不佳,后面将继续通过金属离子掺杂来进行改性研究。3.通过Cr3+掺杂来改善电化学性能,提高电子电导率。文献中有报道关于LiFe1-xCrxPO4提高LiFePO4电化学容量的报道,但是目前没有关于Cr3+掺杂LiMnPO4的报道,我们采用两步溶胶凝胶法,成功制备了一系列Cr掺杂纳米LiMnPO4,颗粒尺寸小于50nm,且分布均匀。证明了Cr3+在Mn2+位掺杂量为6%时,材料具备最优异的电化学性能。C/15首次放电容量为146mAhg-1,且具有优异的循环和倍率性能。采取文献方法将材料浸泡在1.5MLiPF6电解液中进行粉体材料老化试验,结果证明了6%Cr3+掺杂样品也具有最好的碳层结合力和稳定性。然而由于Cr3+为非活性元素,导致容量在一定程度上的损失,后续工作将延续具有活性的Fe2+来实现Mn2+位掺杂。4.关于Fe2+掺杂LiMnPO4中Mn2+位最佳比例的探讨。前人文献中指出,为了保证较高的输出电压,在确保Mn含量最大化的基础上提出LiMn0.8Fe0.2PO4具有最佳的电化学性质。但是具体什么样的Mn/Fe比例的材料具有最高的锂离子扩散系数却没有定论。为了试验过程中的简单操作,我们采用一步溶胶凝胶法制备了一系列Mn位Fe取代的LiMnPO4,通过化学脱锂和交流阻抗证明了Mn位掺杂40%Fe2+时,材料具有最大的锂离子扩散系数。但是由于一步溶胶凝胶法造成颗粒团聚较为严重,电化学性能不能得到很好的发挥,因此,我们借用了前一章中两步溶胶凝胶法的优势,实现LiMn0.6Fe0.4PO4/C复合正极材料纳米化制备,期望得到最优异的电化学活性。
【作者】刘佳丽；
【导师】余爱水；
【作者基本信息】复旦大学，物理化学，2013，博士
【关键词】锂离子电池；磷酸锰锂正极材料；形貌控制；掺杂改性；电化学活性；

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