新型含钨纳米材料的合成及其在绿色选择氧化反应中的应用研究

【摘要】双氧水是一类环境友好的氧化剂,因为其反应之后的产物只有无毒无害的水,符合如今大力倡导的“绿色化学”的发展方向。在双氧水氧化体系中,过渡金属(如钨、钼、锰等)化合物都是常用的非常有效的催化剂,其中钨基催化剂表现出很高的催化活性和目标产物的选择性。另外,钨基催化剂对双氧水的分解无催化作用,且与其他过渡金属氧化物相比,钨化合物便宜易得。因此,对于双氧水-钨基催化剂体系的研究已引起人们的广泛关注。内酯类化合物是一类重要的含氧的杂环化合物,具有高沸点、高溶解性、高导电率及稳定性好的特点,是优良的溶剂、萃取剂、吸收剂,并且还可作为反应试剂以及合成一些高分子化合物的单体等,被广泛地应用于石油化工、纺织、香料、农药和医药等工业领域。因此内酯的需求日益上升,其大规模工业合成已成为近期研究热点。内酯中的苯酞及其衍生物常被用于生产染料、医药品和杀菌剂等。传统的合成苯酞的方法包括Zn与HCl还原苯酐法,邻苯二甲酰亚胺与NaOH反应的方法以及苯酐加氢法。这些方法不仅目标产物苯酞的得率很低,而且对环境造成极严重的污染。本论文以含钨纳米材料作为催化剂,双氧水为氧化剂,在温和的条件下通过邻苯二甲醇选择氧化来制备苯酞,旨在开发一条绿色、清洁且高效的合成苯酞的路径。通过对含钨纳米催化剂的合成条件和催化剂组成的调变,研究催化剂的形貌、组成和载体性质对于催化剂性能的影响,深入探讨了催化剂中活性钨组分的存在状态及在反应中的作用机理,进一步关联催化活性与催化剂微观结构的关系,以期对于今后的工业应用提供理论指导。论文的主要工作及研究结果如下：1.钨酸催化邻苯二甲醇选择氧化合成苯酞的绿色合成路线实现了以邻苯二甲醇为原料,双氧水为氧化剂,在均相钨酸的作用下高效合成苯酞的绿色合成路线。以钨酸为催化剂时,双氧水与邻苯二甲醇的摩尔比不高于2.2：1时,邻苯二甲醇的转化率和目标产物苯酞的得率随着摩尔比的增加而提高,当摩尔比大于2.2：1时,产物得率反而下降,因此,优化出最佳的双氧水与邻苯二甲醇摩尔比为2.2：1；同时也优化出最佳的反应条件为：反应温度353K,催化剂用量为底物的1.1%(摩尔比),反应溶剂为叔丁醇或水。在此优化的条件下,底物转化率达100%,产物得率达90.2%。考虑到产物苯酞溶于热水,不溶于冷水的性质,我们探索出一条获得高纯度苯酞的绿色途径：以水为溶剂,反应结束后,热过滤除去催化剂,滤液冷却至室温,苯酞析出,过滤即可得到纯度较高的苯酞粉末,熔点分析、1HNMR以及XRD都证实这一结论。2.纳米氧化钨的水热合成及其在邻苯二甲醇选择氧化反应中的应用对于合成内酯类化合物苯酞的绿色路线,以钨酸为均相催化剂的方法虽然目标产物得率很高,但是均相催化存在催化剂难以回收再利用的缺点。于是我们以钨酸铵为钨源,H2SO4为调节剂,(NH4)2SO4为辅助剂,水热法合成了纳米WO3催化剂。考察了水热时间对WO3形貌和结构以及催化氧化性能的影响。TEM表征表明,水热法能够合成长条状的纳米氧化钨,随着水热时间的延长,长条状纳米氧化钨的长度增加,宽度几乎没有变化,但是过长的水热时间在增加纳米氧化钨长度的同时也会导致部分纳米氧化钨断裂。BET结果表明,随着水热时间的延长,所得的纳米氧化钨的比表面积增加。XRD结果表明,水热法合成的纳米氧化钨主要为h-WO3,当水热时间为6h时,所得纳米氧化钨含有WO3·0.5H2O和WO3·0.33H2O。水热时间延长至12h时,WO3·0.33H2O含量增多：继续延长水热时间,WO3·0.5H2O和WO3·0.33H2O消失,推测钨物种首先形成W03·0.5H2O,然后转换化为WO3·0.33H2O,最后转化为h-WO3。UV-visDRS和Raman表征结果表明,水热法合成的氧化钨主要成分为h-WO3。水热法合成的纳米氧化钨在邻苯二甲醇选择氧化反应中,具有明显优于钨酸铵焙烧而得氧化钨的催化性能,这可能与催化剂的晶相差异有关。推测h-WO3比m-WO3更利于邻苯二甲醇的催化氧化。不同水热时间所得的纳米氧化钨的催化性能有所不同,这可能与催化剂中含有结晶水的氧化钨的含量有关。适量的含有结晶水的钨物种WO3·0.5H2O和WO3·0.33H2O有利于催化剂的高催化性能。3.WO3/W复合物的合成及其在邻苯二甲醇和1,5-COD选择氧化反应中的应用上述以钨酸或者氧化钨为催化剂催化二元醇选择氧化合成内酯时,由于反应中催化剂均匀分散于反应体系中,反应之后催化剂颗粒较小,沉降较慢,分离较为困难,不利于其大规模工业应用。而钨粉的密度较大,反应后自然沉降速度快,因此本章以钨粉和含有金属W的WO3/W复合物为催化剂研究其在邻苯二甲醇反应中的催化性能。含氧杂环化合物9-氧-双环[3.3.1]-2,6壬二醇和2-羟基9-氧-双环[3.3.1]-6-壬酮是一类非常重要的化工中间体,是合成多种内酯化合物的原料,可由1,5-环辛二烯(1,5-COD)选择氧化而得,我们将WO3/W也应用于1,5-COD的选择氧化反应中,考察了WO3/W制备条件对其在1,5-COD选择氧化反应中催化性能的影响。以钨粉为催化剂,催化氧化邻苯二甲醇合成苯酞时,利用钨粉密度较大的特点,反应后催化剂能够迅速沉降,分离性能优于均相钨酸和纳米氧化钨,更有利于其大规模工业应用。硝酸氧化钨粉所得的W03/W在邻苯二甲醇选择氧化和1,5-COD选择氧化反应中均有良好的催化性能。XRD以及SEM表征结果表明：以硝酸氧化钨粉时,钨粉逐渐转化为WO3·H2O。硝酸348K氧化钨粉1h即可制得表面紧密堆积棒状氧化钨的WO3/w复合物。延长氧化时间,棒状氧化钨晶化程度增加。提高氧化温度至353K时,氧化时间为1h时,钨粉表面紧密堆积了片状氧化钨,且片状氧化钨晶化程度较差,延长氧化时间至3h时,片状氧化钨晶化程度增强。棒状氧化钨比片状氧化钨更加有利于1,5-COD的催化氧化,而晶化程度较高的棒状氧化钨或片状氧化钨比晶化程度较低的氧化钨的催化活性要高。经Ar气气氛高温处理的WO3/W复合物由于形貌坍塌且出现了m-WO3,导致催化剂失活。4.WO3/ZrO2催化剂在二元醇选择氧化反应中的应用虽然纳米WO3/W复合物能够在反应后迅速沉降,但是仍然存在钨物种溶脱的问题。考虑到单纯的钨及氧化物复合物其结合力较弱,因此需要引入第二金属增强钨和载体的结合能力,减小或避免溶脱问题的发生。于是我们首先合成了负载型的WO3/ZrO2催化剂,研究其在邻苯二甲醇选择氧化反应中的应用。WO3/ZrO2催化剂通常用作加氢反应催化剂且钨源以及焙烧温度等对催化剂的结构以及催化活性有着显著的影响,但是将WO3/ZrO2用作氧化催化剂并研究钨源以及焙烧温度对其催化活性影响的报道却很少见。我们分别以钨酸铵、磷钨酸、黄钨酸+草酸为钨源,以浸渍法合成了WO3/ZrO2(AM)、WO3/ZrO2(HPA)以及WO3/ZrO2(OA)三种催化剂。UV-VisDRS以及Raman光谱表明,在WO3/ZrO2(HPA)和WO3/ZrO2(OA)催化中存在多聚WO6单元,而WO3/ZrO2(AM)中没有该钨物种。XRD表明,在WO3/ZiO2(HPA)中有一小部分钨物种以晶化的WO3形式存在,表明部分钨物种在WO3/ZrO2(HPA)中团聚,而WO3/ZrO2(AM)和WO3/ZrO2(OA)中不存在该现象。以双氧水氧化邻苯二甲醇合成苯酞为探针反应研究上述三种催化剂的催化活性时发现,以WO3/ZrO2(OA)为催化剂时苯酞得率最高(85.2%),其可能原因是该催化剂中的多聚WO6单元与活性中心有关,且钨物种高度分散,不存在团聚现象；以WO3/ZrO2(HPA)为催化剂时苯酞得率其次,其可能原因是虽然该催化剂存在多聚WO6单元。但是部分钨物种发生团聚,导致活性降低。另外我们还研究了焙烧温度对于WO3/ZrO2(OA)催化剂活性的影响,发现最优的焙烧温度是823K,过高的焙烧温度会导致钨物种团聚,使催化活性降低。反应后的溶液的ICP结果表明,WO3/ZrO2(OA)催化剂未出现明显的钨物种溶脱。5.WO3/SnO2催化剂的合成及其在邻苯二甲醇选择氧化反应中的应用虽然上部分工作克服了钨物种溶脱的问题,但是其套用效果还不理想,因此我们需要寻找一种新型载体,希望既能避免活性钨组分脱落,又能保证催化剂能够多次套用,并保持其高活性。本章我们以与WO3有较强相互作用的SnO2为载体,研究所得催化剂在二元醇选择氧化反应中的应用。以SnO2为载体,研究发现,催化剂焙烧温度、载体焙烧温度对于WO3/SnO2催化剂的活性有着非常重要的影响。催化剂焙烧温度不高于823K时,邻苯二甲醇的转化率随着焙烧温度的提高变化不大,苯酞得率随着焙烧温度的提高而略有提高。而当催化剂焙烧温度高于823K时,催化剂的催化活性随着焙烧温度的提高而显著降低。适宜的载体焙烧温度有利于提高催化剂的催化性能,而过高的载体焙烧温度会降低WO3/SnO2催化剂的催化性能。BET结果表明,载体SnO2经过高温焙烧后,比表面积迅速下降,随着焙烧温度的提高,比表面积继续下降,但下降幅度较小。负载WO3之后催化剂的比表面积与载体相比差别不大。XRD结果表明,即使WO3的负载量达到25%,WO3/SnO2催化剂中仍未出现晶态WO3,说明SnO2能够抑制钨物种的晶化,SnO2是分散WO3的良好的载体。钨物种的添加也能够抑制载体SnO2的晶化。当载体焙烧温度过高时,载体的比表面积较小,钨物种开始团聚,出现了晶态WO3,导致催化活性降低。Raman结果表明,随着催化剂焙烧温度的提高,越来越多的W6+进入载体SnO2的晶格之中,导致催化剂逐渐失活。当催化剂载体为未焙烧的Sn(OH)4时,有较多的W6+进入载体的晶格之中,催化剂活性较差。当载体焙烧温度提高到1023K时,催化剂在二元醇选择氧化反应中的催化性能最佳,继续提高载体的焙烧温度,则会导致钨物种在催化剂表面发生团聚,降低其催化性能。
【作者】祝全敬；
【导师】戴维林；
【作者基本信息】复旦大学，物理化学，2013，博士
【关键词】钨基催化剂；邻苯二甲醇；苯酞；选择氧化；钨物种；双氧水；纳米氧化钨；双金属复合氧化物；

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