全共轭聚烷基噻吩嵌段共聚物的合成及其结晶和微相分离研究

【摘要】共轭高分子在有机电子器件方面的应用引起了广泛的关注,例如：有机场效应晶体管(OFETs)和有机光伏电池(OPVs)。众多研究表明,共轭高分子的分子排列和纳米结构对器件性能的提高十分重要。众所周知,嵌段共聚物是调控微观结构的有利手段,因为嵌段之间的不相容性和结晶性质差异,能够使其自发形成规则的微相分离纳米结构。于是,由不同刚性嵌段组成的全共轭嵌段共聚物成为目前研究的热点,因为这类嵌段共聚物不仅能自发形成规则的微相分离纳米结构,并且保持了器件活性层中共轭结构的密度。本论文中,我们关注的重点是全共轭聚烷基噻吩嵌段共聚物的合成及其结晶和微相分离性质,提出了一种能够显著提高该嵌段共聚物结晶度的“两步法”热退火处理方法,并探索了其结晶度显著提高的机理,同时研究了不同热退火处理方法对其结晶度和纳米结构的影响。首先,我们利用改进的格氏置换(Grignardmetathesis,GRIM)聚合方法,合成了一系列具有不同侧链长度的全共轭聚烷基噻吩嵌段共聚物,包括聚(3-丁基噻吩)-b-聚(3-己基噻吩)(poly(3-butylthiophene)-b-poly(3-hexylthiophene),P3BT-b-P3HT),聚(3-丁基噻吩)-b-聚(3-十二烷基噻吩)(poly(3-butylthiophene)-b-poly(3-dodecylthiophene),P3BT-b-P3DDT)和聚(3-己基噻吩)-b-聚(3-十二烷基噻吩)(poly(3-hexylthiophene)-b-poly(3-dodecylthiophene),P3HT-b-P3DDT)。该GRIM聚合方法为半活性链式聚合,因此可以通过改变单体与镍催化剂的摩尔比来控制分子量大小,并且可以通过改变不同单体之间的摩尔投料比来控制嵌段共聚物的嵌段摩尔组分。这里用的单体为2-溴-5-碘-3-烷基噻吩,此类含碘的单体对格氏试剂具有很好的选择性,可以得到低多分散性指数的产物；并且使用HCl水溶液终止反应,确保了更低的多分散性指数。最终得到的所有聚烷基噻吩嵌段共聚物均具有可控的嵌段摩尔比、相对较高的分子量(—Mn>13000)和低多分散性指数(PDI<1.23)。组分可控、高分子量且低多分散性指数的一系列全共轭聚烷基噻吩嵌段共聚物,对于分子排列、微相分离和有机电子器件性能的研究提供了很好的模型样品。其次,我们利用DSC、XRD和AFM测试手段,研究了这些嵌段共聚物的结晶和微相分离性质。当嵌段侧链长度差异为两个碳原子时,例如P3BT-b-P3HT,能够发生共结晶形成一个均匀晶区,晶区内两嵌段的侧链相互穿插形成一个晶体单元。当嵌段侧链长度差异大于两个碳原子时,例如P3BT-b-P3DDT和P3HT-b-P3DDT,倾向于发生微相分离形成两个晶区,各晶区分别由相应嵌段独立结晶形成。对不同组分P3BT-b-P3DDT的热分析表明,该嵌段共聚物在降温过程中呈现P3BT-嵌段先结晶,P3DDT-嵌段后结晶的结晶行为；并且P3BT-嵌段呈现熔点降低现象；而P3DDT-嵌段的熔点和结晶温度与相应的均聚物相比,没有明显变化。P3BT-和P3DDT-两嵌段的化学结构非常类似,两者的互容性好,因而P3DDT-对于P3BT-嵌段而言是作为稀释剂的存在,从而导致P3BT-嵌段出现熔点降低现象。一般情况下,在一个嵌段结晶之后发生结晶的另一个嵌段会受到局限作用,同样表现出熔点降低现象。然而,这里的P3DDT-嵌段表现出与众不同的有趣性质。这可能表明,P3BT-嵌段的事先结晶所形成的微相分离结构有利于P3DDT-嵌段的结晶行为。AFM结果表明,共结晶体系,如P3BT-b-P3HT,没有可分辨的纳米结构,呈现出均匀无特殊图案的形貌；微相分离体系,包括P3BT-b-P3DDTP3HT-b-P3DDT,呈现清晰的微相分离纳米结构,并且其纳米图案与嵌段组分有关。接着,我们根据聚烷基噻吩嵌段共聚物的结晶性质,发展了一种热退火处理方法——“两步法”,成功地实现了其结晶度的大幅度提高。该“两步法”包括两个步骤：首先恒温在P3BT-嵌段和P3DDT-嵌段的熔融温度之间,在这个阶段,P3BT-嵌段首先充分结晶,而P3DDT-嵌段处于熔融状态；然后恒温在P3DDT-嵌段的熔融温度以下,使P3DDT-嵌段结晶。经过“两步法”热退火处理后,P3BT-b-P3DDT的结晶度比相应的均聚物高出一倍多。关于晶体结构的研究表明,经过热退火处理之后,P3BT-b-P3DDT的两个嵌段分别结晶成分子链规则排列的两个晶区。基于原位SAXS测试,我们提出了一个“微相分离促进结晶”机理,比较合理地解释了聚烷基噻吩嵌段共聚物的结晶度提高现象。该机理中指出,第一步处理后,P3BT-b-P3DDT自发形成由P3BT-嵌段结晶区域和P3DDT-嵌段富集区域组成的两个微相分离区域；P3DDT-嵌段受到与其共价键相连的规则排列P3BT-嵌段分子链的作用,而具有一定程度上的有序度；这种被富集起来的,具有一定有序度的状态,对于第二阶段热退火中P3DDT-嵌段的结晶非常有利。我们利用空间电荷限制电流(space-chargelimitedcurrent,SCLC)器件,探索了结晶度对载流子迁移率的影响。结果表明,通过“两步法”处理得到的高结晶度P3BT-b-P3DDT,表现出与相应均聚物相比明显提高的载流子迁移率。此外,我们还研究了不同热退火处理方法对聚烷基噻吩嵌段共聚物的结晶度、晶体结构和纳米结构的影响。结果表明,通过简单地改变热退火方法,即可实现对该类嵌段共聚物结晶度和纳米结构的调控,其晶体结构保持不变。与其他热退火方法的比较,进一步证实“两步法”是提高聚烷基噻吩嵌段共聚物结晶度的有效手段。值得指出的是,我们使用傅里叶变换方法,能够很方便地从AFM相图中定性地得到取向性的信息和定量地得到结构周期性的信息(即区域大小)。
【作者】葛静；
【导师】邱枫；
【作者基本信息】复旦大学，高分子化学和物理，2012，博士
【关键词】共轭高分子；聚烷基噻吩嵌段共聚物；共结晶；微相分离；结晶度；热退火；载流子迁移率；

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