光化学及光催化降解水溶液中药物及个人护理品阿替洛尔和2-苯基苯并咪唑-5-磺酸

光化学及光催化降解水溶液中药物及个人护理品阿替洛尔和2-苯基苯并咪唑-5-磺酸

作者:师大云端图书馆 时间:2015-09-17 分类:期刊论文 喜欢:3451
师大云端图书馆

【摘要】近年来,由于对人类和生态系统的潜在危害,药物及个人护理品(PPCPs)在天然水环境中的广泛存在引起科学界和公众的强烈关注。这些PPCPs的环境归趋,包括迁移和转换,至今仍未被熟知。光化学反应是这些有机污染物在天然环境中降解的重要途径之一。光化学反应分为直接光解和间接光解。当一种物质的吸收光谱和太阳发射光谱相互重叠时,能够发生直接光解;间接光解是物质通过和光敏化剂比如硝酸根离子和溶解性有机物(DOM)产生的活性氧物质(ROS)或激发三线态(3DOM*)反应进行的。对于那些不能够经历直接光解的有机物,间接光解可引起它们在天然环境中的降解。另一方面,PPCPs在水环境中的广泛存在要求开发高效、经济和环境友好的高级氧化技术(AOPs)来去除它们。最近,使用TiO2作为光催化剂的非均相半导体光催化被发现是一种对降解有机污染物包括PPCPs有前景的处理技术。在被大于等于禁带能的光子激发后,TiO2可产生价带空穴(hvb+)和还原导带电子(ecb-)。光产生的空穴能够直接氧化吸附的化学物质或者通过和表面键合的OH-和/或吸附的H2O反应产生吸附态的羟基自由基(HO·).hvb+和HO·具有很高的氧化活性,能够氧化许多有机污染物。为了评价光化学反应对PPCPs在水环境中归趋的影响和应用光催化去除水溶液中PPCPs的可行性,本研究系统地考察了光化学和光催化降解水溶液中的阿替洛尔(ATL)和2-苯基苯并咪唑-5-磺酸(PBSA)。由于ATL和PBSA在天然水环境中被频繁地检出且浓度相对很高,本研究选中它们作为目标有机物。本研究的主要结论如下:(1)在氙灯照射下,硝酸根诱导光降解阿替洛尔遵循准一级动力学。ATL光解速率随硝酸根浓度增大而升高。淬灭实验结果表明羟基自由基在光解过程中起主导作用。溶液pH的升高对ATL降解速率略有抑制,可能是硝酸根光解产生羟基的过程受pH影响所致。在硝酸根存在下,碳酸氢根主要通过改变溶液pH抑制ATL的降解;而腐殖质则是通过光屏蔽作用和自由基淬灭过程抑制了ATL的降解。在光照240min后,阿替洛尔的转化率为72%,但TOC的消除只有10%,表明大部分的阿替洛尔转化成中间产物而不是完全矿化。本研究通过固相萃取-液相色谱-质谱技术鉴定了阿替洛尔主要的光解产物,提出了可能的转化途径。通过大型蚤急性毒性实验评价光转化产物的毒性,实验结果表明光降解能够有效降低阿替洛尔在天然水体中的生物毒性。(2)光催化降解阿替洛尔的实验在Ti02悬浮溶液中进行。在DegussaP25TiO2(2.0gL-1)存在下,光照60min即可完全降解37.6μM阿替洛尔(pH6.8),其降解过程遵循准一级反应动力学。淬灭实验结果表明羟基自由基(HO·)是光催化过程中的主要活性物质。本研究通过高效液相色谱-质谱技术进行转化产物的解析鉴定。阿替洛尔的光降解途径包括通过醚支链断裂产生3-(异丙基氨基)丙烷-1,2-二醇和4-羟基苯乙酰胺,羟基化和形成4-[2-羟基-3-(异丙基氨基)丙氧基]苯甲醛。前线电子密度计算结果证实单羟基化产物主要通过HO-进攻苯环形成的,这与LC-MS/MS分析结果一致。在离子交换色谱上通过和标准品对比证实了产物中存在五种羧酸,它们分别是草酸,乙醛酸,丙二酸,草氨酸和甲酸。天然水体的性质对ATL光催化降解有很大影响,在河水水质中降解阿替洛尔需要更长的时间。相比于Aldrich金红石,MillenniumPC500和HombikatUV100,DegussaP25对氧化阿替洛尔效率最高。(3)在模拟太阳光照条件下,pH6.8的缓冲溶液中PBSA直接光解量子产率为2.70×10-4。激光闪光光解(LFP)实验证实PBSA自由基阳离子存在于直接光解中。相比于中性条件,酸性和碱性均有利于PBSA在水溶液中的直接光解。在高浓度光敏化剂存在条件下(比如2mMN03-),间接光解成为PBSA主要的衰减途径。PBSA的直接光解途径包括脱磺酸和苯并咪唑环开裂,这一过程起始于激发三线态(3PBSA*)和自由基阳离子(PBSA+)的形成。在硝酸根离子存在下,检测出了PBSA的羟基化产物、2-苯基-1H-苯并咪唑及它们的环开裂产物,说明间接光解是由HO·诱导的,且遵循不同的机制。(4)在TiO2悬浮液体系中,PBSA的光催化反应遵循准一级动力学。自由基淬灭实验表明羟基自由基是主要的活性物质,在PBSA降解过程中起主导作用。通过竞争动力学方法测得PBSA与羟基反应的二级速率常数为5.8×109M-1s-。通过高效液相色谱-质谱技术来解析出主要的中间产物包括了羟基化产物、苯甲酰胺、羟基化苯甲脒、羟基化2-苯基-1H-苯并咪唑、苯基咪唑羧酸衍生物以及四种羧酸(草酸,丙二酸,乙酸和马来酸)。离子色谱结果显示PBSA中的磺酸根基团主要转化成硫酸根离子;而氮原子主要以铵离子,少量以硝酸根形式释放。和PBSA自身降解相比,TOC降低缓慢,大约80%的TOC在光照720min后被去除。比较PBSA和结构类似物的光催化降解,结果表明PBSA中的5-磺基对光催化降解2-苯基-1H-苯并咪唑影响很小,2-苯基取代基能够稳定苯并咪唑环体系。
【作者】季跃飞;
【导师】高士祥;杨曦;Jean-MarcChovelon;
【作者基本信息】南京大学,环境科学,2014,博士
【关键词】阿替洛尔;2-苯基苯并咪唑-5-磺酸;光化学;光催化;降解;

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