退火温度和掺杂对钛酸铋盐类铁电薄膜力电性能的影响

【摘要】铁电薄膜材料因其具有在低电压下极化快速翻转、低功耗、宽动态范围内的高敏性、低滞现象、高有效能量密度等特性，因而在存储器、传感器和微电子机械系统(MEMS)等器件应用领域具有独特的优势和广泛的前景。钛酸盐类铁电薄膜物理因其无铅成分和良好的铁电、压电性能，可作为微纳器件应用的候选材料。因此关于钛酸盐类铁电薄膜制备工艺和性能改善研究成为目前高度关注的课题。然而对钛酸盐类铁电薄膜的研究多专注于其电学性能，系统地研究其力电学性能，如压电性能、残余应力、弛豫性能和力电场对电畴影响的研究较少，而压电性能是其在MEMS器件应用的关键性能指标，残余应力是影响薄膜性能及铁电器件可靠性的重要因素，弛豫性能与其压电换能器安全工作温度范围、热稳定性和工作效率有关。研究电畴成核生长以及畴界动力学特性是深入了解电薄膜极化行为的基础物理机制的途径之一，也是铁电薄膜材料存储器应用的物理基础。因此相关工作亟待开展。本文利用金属有机物分解法(MOD)制备了不同退火温度工艺条件的Bi4Ti3O12(BIT)-基和Na0.5Bi0.5TiO3(NBT)-基钛酸盐类铁电薄膜，并研究了退火温度和掺杂对其力电学性能的影响，如电学性能、力电耦合性能、残余应力、弛豫性能和电畴演化。本论文的研究内容和结果包括以下六个方面：1.采用MOD法制备了不同温度(600-800°C)退火A位单掺Bi3.25Eu0.75Ti3O12铁电薄膜。运用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和X射线衍射仪(XRD)对薄膜的微观结构进行了表征。运用扫描探针显微镜(SPM)研究了薄膜的压电性能。此外，还进一步探讨了压电响应随退火温度变化关系。研究表明：(a)用MOD法成功地制备了表面形貌比较平整、均匀、无裂纹有少量孔洞的多晶BET0.75铁电薄膜。(b)薄膜的晶体结构为铋层状钙钛矿结构，薄膜中没有Eu相关的杂相。(c)薄膜的最佳退火温度为700°C，在该温度退火的薄膜具有较高的2Pr(67.3μC/cm2)和d33(65.7pm/V)。(d)我们通过铁电材料本征压电响应的唯相方程解释了退火温度对压电性能的影响。2.采用MOD法制备了不同温度(600-750°C)退火A位单掺Bi3.15Eu0.85Ti3O12铁电薄膜。运用场FE-SEM和XRD对薄膜的微观结构进行了表征。利用SPM研究了薄膜的压电性能和X射线能谱仪(EDS)表征了薄膜的化学成分。此外，从Bi挥发角度探讨了压电响应随退火温度变化关系。研究表明：(a)通过MOD法成功地制得A位Eu掺杂BIT铁电薄膜，薄膜具有铋层状钙钛矿晶体结构；(b)薄膜的最佳退火温度为700°C；Bi挥发量随着退火温度升高而增大且在750°C退火温度下Bi挥发量急剧上升；(c)在700°C退火的薄膜具有较高的2Pr(81.7μC/cm2)和d33(46.7pm/V)；(d)更深入地讨论了退火温度对铁电、介电和压电响应的影响，通过Bi挥发所致非化学计量比缺陷和氧空位讨论了高退火温度导致薄膜的电学和压电性能退化现象。3.制备了多层结构Bi3.15Eu0.85Ti3O12/Bi3.15Nd0.85Ti3O12/Bi3.15Eu0.85Ti3O12(BET/BNT/BET)铁电薄膜，运用FE-SEM、XRD和EDS对薄膜的表面界面形貌、晶体结构和化学成分进行了表征，通过铁电分析仪、阻抗分析仪和半导体分析仪对薄膜的铁电、介电、和漏电流性能进行了系统研究。此外，还进一步讨论了多层结构对薄膜性能增强机理。研究表明：(a)通过MOD法成功制备出BET/BNT/BET铁电薄膜，薄膜为多晶铋层状钙钛矿结构且无其他杂相出现；(b)薄膜表面平整均匀无裂纹；(c)多层结构改善了BIT基铁电薄膜的介电(εr1233)和铁电性能(2Pr100.1μC/cm2)；相比于单层BET和Bi3.15Nd0.85Ti3O12铁电薄膜，多层结构BIT基铁电薄膜的极化强度和介电常数得到较大提高；(d)用M-W电容模型讨论了多层结构对BET/BNT/BET铁电薄膜的介电性能增强机理。空间电荷在不同电导率电的介质界面累积导致了多层结构铁电薄膜介电常数增大。4.制备了双A位掺杂BIT-基Bi3.15(Eu0.7Nd0.15)Ti3O12(BENT)铁电薄膜，表征了薄膜的微观结构和电学性能，运用纳米压痕仪测试了薄膜的力学性能，并通过传统sin2ψ法估算了它们的残余应力。此外，还进一步讨论了双A位掺杂对BIT-基铁电薄膜极化性能增强机理。研究表明：(a)通过MOD法制得的双A位掺杂BENT铁电薄膜，为铋层状钙钛矿结构；(b)相比于A位单掺杂薄膜(700°C)，双A位掺杂工艺降低了BIT-基铁电薄膜的最佳退火温度(650°C)；(c)在650°C退火薄膜获得了较高的剩余极化强度(2Pr103μC/cm2)和介电常数(εr1086)；(d)通过传统sin2ψ方法，得到600、650、700和750°C退火BENT铁电薄的残余压应力分别为-743、-622、-547和-530MPa；(e)利用晶格扭拉变形讨论了双A位掺杂铁电薄膜铁电性能的增强机制。Ti-O八面体伸长扭转提高了剩余极化强度。5.采用MOD法成功制得0.94(Na0.5Bi0.5)TiO3-0.06BaTiO3(NBT-BT6)弛豫铁电薄膜。利用XRD、AFM、FE-SEM对弛豫铁电薄膜的物相、表面和界面形貌进行了表征。采用压电测试系统对薄膜的压电响应进行了测试，获得了弛豫铁电薄膜的有效压电系数。利用取向平均法估算了薄膜的残余应力。利用薄膜介电温谱测试系统对薄膜的介电温谱进行了测试，定量分析了NBT-BT6弛豫铁电薄膜的弛豫度。并进一步讨论了残余应力对薄膜铁电性能影响。研究表明：(a)NBT-BT6弛豫铁电薄膜晶体结构以钙钛矿相结构为主，含少量焦绿石相；(b)750°C退火薄膜获得最佳压电响应(d3395.1pm/V)；(c)NBT-BT6弛豫铁电薄膜在10kHz、100kHz和1MHz频率下的Tm和弛豫度分别在183-210°C和1.6-1.78范围内；(d)用Landau-Devonshire理论讨论了残余应力对薄膜极化特性的影响。从我们的定性分析中得知拉应力将降低P3，而压应力将增大P3。这很好地符合了剩余极化强度、残余应力和退火温度三者之间的关系。6.依据对NBT-BT6铁电薄膜研究所获得的最佳退火温度，用MOD法制备了750°C退火(1-0.01x)(Na0.5Bi0.5)TiO3-0.01xBaTiO3(NBT-BTx)(x=4、5、6、7和8)弛豫铁电薄膜，利用XRD和FE-SEM对弛豫薄膜的物相、表面形貌进行了表征。力电场对NBT-BT5薄膜电畴和压电响应的影响，通过PFM进行了表征分析。研究表明：(a)750°C退火的多晶NBT-BTx薄膜，其表面薄膜都有空洞、晶粒大小不均一且没有明显晶界。(b)薄膜的晶体结构为钙钛矿结构，并有少量焦绿石相。(c)外加力场对部分晶粒带来了不同方向上的压应力和拉应力从而导致了90畴变，并讨论了拉压应力作用下90畴变机理。(d)对NBT-BT5薄膜进行了电畴写入操作。在电畴写入操作后长时间放置，发现其保持性能较好，表面该薄膜具备应用于存储器的潜力。(e)在750°C温度退火NBT-BT5薄膜的压电系数d33为46-110pm/V。我们期望本研究对BIT-基和NBT-基钛酸盐类铁电薄膜在电容器、铁电存储器、压电器件制备工艺和实际应用方面具有指导意义。
【作者】彭金峰；
【导师】郑学军；
【作者基本信息】湘潭大学，材料科学与工程，2014，博士
【关键词】退火温度；钛酸铋盐；铁电薄膜；压电性能；残余应力；畴变；

【参考文献】
[1]杨培文.离心机共直流母线防爆变频研究[D].北方工业大学,电力电子与电力传动,2014,硕士.
[2]王海鹏.基于视觉的手语识别技术研究与实现[D].西南交通大学,教育技术学,2014,硕士.
[3]李晓峰.声乐学习中合唱对我们的帮助[D].中国音乐学院,歌剧表演,2012,硕士.
[4]周玉冰,董桥梁,张玉斌.多参数多信息储层预测中岩性特征及层位标定技术[J].石油地球物理勘探,2003,01:53-57+117-112.
[5]辛翠花.桃[Prunus persica（L.）Batsch]分子标记遗传连锁图谱的构建[D].内蒙古农业大学,森林培育,2004,硕士.
[6]胡彦涛.法律权威理论简析[D].华南理工大学,法学理论,2014,硕士.
[7]崔茜.关于国内中小型券商经营模式改革与探索的研究[D].天津大学,工商管理,2013,硕士.
[8]王卫东.化工污水处理厂恶臭气体脱除试验研究[D].兰州大学,环境工程,2012,硕士.
[9]锡林托娅.民营企业的人力资源管理研究[D].内蒙古大学,高级管理人员工商管理,2013,硕士.
[10]李桂芹.补肾健脾疏肝法治疗桥本氏甲状腺炎临床观察[D].北京中医药大学,中医学,2013,硕士.
[11]姚金丽.发起人协议的基本问题研究[D].中国政法大学,法律（专业学位）,2014,硕士.
[12]郭婷婷.陆地棉棉籽蛋白质含量、油份含量近红外分析模型的建立及其QTL的筛选、定位[D].南京农业大学,作物遗传育种,2011,硕士.
[13]张育丹.胁迫网络“裸聊”的法律性质研究[D].西南政法大学,法律（专业学位）,2012,硕士.
[14]牛晓旭.加强社会主义新农村文化建设途径研究[D].中国地质大学（北京）,马克思主义理论,2013,硕士.
[15]刘波.超声波流体测压仪的研制[D].西安科技大学,2004.
[16]蔚赵春,吴绍春,王炜.一种改进的序贯模式算法在地震学中的应用[J].计算机应用研究,2005,08:150-152.
[17]宁俊超.基于ansys大跨度张弦梁结构预应力模拟研究[D].西南交通大学,结构工程,2013,硕士.
[18]申垒.盐渍土地区袋装水泥混凝土灌注桩的复合土工布研究[D].长安大学,道路与铁道工程,2013,硕士.
[19]覃剑,彭莉萍,王和春.基于小波变换技术的输电线路单端行波故障测距[J].电力系统自动化,2005,19:62-65+86.
[20]陈炜.论宋恕的日本观与维新主张[D].湖北大学,世界史,2012,硕士.
[21]胡函武,卢海明,林瑞荣,孟安波,郭壮志.小波包变换在冲击负荷地区短期负荷预测中的应用[J].华北电力技术,2015,01:1.
[22]赵斐.丹参酮ⅡA对TGF-β1诱导的HK-2细胞TGF-β1/Smads信号通路影响的实验研究[D].北京中医药大学,中医内科学,2014,硕士.
[23]舒明明.复发性流产绒毛组织中细胞凋亡信号通路的研究[D].河北医科大学,人体解剖与组织胚胎学,2014,硕士.
[24]郭明莉.生态利益有效供给制度研究[D].重庆大学,法律（专业学位）,2014,硕士.
[25]赵换英.抗老化啤酒酵母菌株的选育[D].天津科技大学,发酵工程,2010,硕士.
[26]安定宇.国标《石油化工企业设计防火规范》局部修订综述[J].石油化工安全技术.1999(03)
[27]谢壮.霍桑对启蒙科学观的解构[D].安徽大学,英语语言文学,2013,硕士.
[28]胡书娜.给定团数或色数条件下图的谱矩[D].华中师范大学,运筹学与控制论,2014,硕士.
[29]卢莹.卡铂-PECE水凝胶大鼠腹腔药物代谢动力学研究[D].遵义医学院,妇产科学,2014,硕士.
[30]凌成.主权财富基金监管法律规制问题研究[D].苏州大学,国际法,2014,硕士.
[31]沈雯.发光功能化纳米材料及其在化学发光免疫分析中的应用[D].中国科学技术大学,分析化学,2012,博士.
[32]曾峥.恐怖电影中的爱情思想[D].上海戏剧学院,电影学,2013,硕士.
[33]刘莉.数据空间数据的相关性研究[D].华侨大学,计算机应用技术,2013,硕士.
[34]冯建跃,金海萍,阮俊,张银珠,俞欢军.高校实验室安全检查指标体系的研究[J].实验技术与管理,2015,02:1-10.
[35]张兴福.浅议电子商务环境下的会计电算化[J].现代营销(学苑版),2014,11:96-97.
[36]董颖丽.论康定斯基的艺术思想对学前儿童美术教育的启示[D].沈阳师范大学,美术学,2014,硕士.
[37]蒋佳兴.高中信息技术形成性测评支持系统研究[D].山西师范大学,现代教育技术（专业学位）,2013,硕士.
[38]赵洋洋.我国商业银行风险监管的法律制度研究[D].北京交通大学,法律（专业学位）,2013,硕士.
[39]邱宥宪.成年人“脐中至耻骨联合上缘的距离”与体重指数的关系[D].广州中医药大学,针灸推拿,2013,硕士.
[40]李祎君,许振柱,王云龙,周莉,周广胜.玉米农田水热通量动态与能量闭合分析[J].植物生态学报,2007,06:1132-1144.
[41]鹿道伟.Hopf群余代数Ore扩张[D].曲阜师范大学,基础数学,2013,硕士.
[42]李伟.基于可信密码模块的电子签名系统设计与实现[D].西安电子科技大学,密码学,2012,硕士.
[43]宋强.原位生长CNT掺杂碳/碳复合材料的组织和力学性能[D].西北工业大学,2014.
[44]钱卫宁,魏藜,王焱,钱海蕾,周傲英.一个面向大规模数据库的数据挖掘系统[J].软件学报,2002,08:1540-1545.
[45]李晓博.上市公司企业价值与公司治理关联分析[D].吉林大学,管理科学与工程,2014,硕士.
[46]牟春辉.五年制师范学校综合实践活动课程的设计与实施研究[D].山东师范大学,学科教学论,2003,硕士.
[47]古飚.基于客户满意度的销售管理系统的研究与开发[D].浙江大学,2003.
[48]郭燕茹.丕植优劣论研究[D].兰州大学,中国古代文学,2013,硕士.
[49]魏阳.智能深度检测系统设计[D].南京理工大学,电子与通信工程,2012,硕士.
[50]曲志民.天津联通移动增值业务市场分析及营销战略研究[D].天津大学,2004.