聚乙烯亚胺—阴离子纤维素基吸附材料制备与性能研究

【摘要】本论文是“十二五”国家科技计划课题资助项目“新型林木生物质化学深加工材料研究”(课题编号：2012BAD24B04)的部分内容。纤维素是一类重要的尚未高效利用的天然高分子,为了增强纤维素衍生物的吸附和分离性能,本论文依据聚两性电解质的化学结构和形成原理,在室温下以可溶性聚阴离子纤维素衍生物和可溶性的聚阳离子电解质聚乙烯亚胺原料,进行系列结构设计,使其具备聚电解质高分子的基本属性,通过包埋的方法对其进一步负载磁性,制备了六种聚乙烯亚胺-阴离子纤维素基聚两性电解质高分子吸附材料,以产率和含氮量为指标通过单因素实验优化了合成条件。采用红外光谱(FT-IR)、光电子能谱(XPS)、X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和震动样品磁强计(VSM)对吸附材料的结构、形貌和磁性能进行表征。用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)和原子吸收光谱仪(AAS)测定了其对重金属离子Cd2+,Pb2+和Cu2+的吸附性能,利用紫外分光光度法(UV)测定了其对酸性黑ATT染料的吸附性能,并研究了溶液的pH、接触时间、温度和初始浓度等因素对吸附性能的影响及解吸实验,探讨了吸附反应的动力学和热力学。本研究为纤维素资源的扩展利用提供基础数据和技术支持。具体研究内容和结果如下：以羧甲基纤维素(CMC)和聚乙烯亚胺(PEI)为原料,在常温水介质中,通过静电作用和戊二醛的交联作用,制备了聚乙烯亚胺-羧甲基纤维素(PEI-CMC)吸附材料。以产率和含氮量为指标,通过单因素试验,确定PEI-CMC较优的制备条件：当mcmc:mPEI为1：1.5,25℃,反应3h,戊二醛用量为20%时,PEI-CMC的产率83%,氮含量13%。PEI-CMC对Cd2+的吸附动力学符合拟二级反应动力学模型,吸附平衡时间为60min。PEI-CMC吸附Cd2+的Langmuir和Freundlich模型的相关系数都很高,相比较而言,Freundlich模型的拟合度更高。说明PEI-CMC吸附Cd2+既有表面的均匀吸附,也有不均匀吸附。利用静电自组装的原理,将羧甲基纤维素(CMC)组装到Fe304上得到Fe304-羧甲基纤维素(Fe3O4-CMC),再利用静电作用把PEI组装到Fe3O4-CMC上,并利用戊二醛进行交联,制备出磁性聚乙烯亚胺-羧甲基纤维素(Fe3O4-PEI-CMC)吸附材料。表征结果说明,Fe3O4-PEI-CMC表面具有氨基、羟基和羧基活性基团,粒径为10-30nm,饱和磁化强度为55.20emu/g。Fe3O4-PEI-CMC对Cd2+和酸性黑ATT染料的吸附动力学符合拟二级反应动力学模型,吸附等温数据符合Langmuir模型,最大吸附容量分别为69.44mg/g和1016.89mg/g。Fe3O4-PEI-CMC通过磁性分离用乙二胺四乙酸二钠再生三次后仍可循环利用。以戊二醛作交联剂,采用一步合成法对羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)进行均相改性制备聚乙烯亚胺-羧甲基羟乙基纤维素(PEI-CMHEC)吸附材料。对吸附材料的合成工艺进行优化,当mCMHEC:mPEI为1：1.2,25℃,反应4h,戊二醛用量为17%时,产率81%,氮含量12%。表征结果说明,PEI-CMHEC表面具有氨基、羟基和羧基活性基团。PEI-CMHEC对Cd2+,Pb2+和Cu2+的吸附动力学都符合拟二级反应动力学模型。吸附等温过程结果表明,温度升高吸附量降低,吸附过程更符合Langmuir模型,主要属于单分子层吸附。在298、308和318K下,拟合的最大吸附量对Cd2+分别为93.25、93.47和89.68mg/g;Pb2+为317.97、332.14和348.28mg/g;Cu2+为84.71、85.12和80.14mg/g。吸附过程是放热和熵减小的自发过程。以羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)为阴离子聚电解质,聚乙烯亚胺(PEI)为阳离子聚电解质,通过静电和戊二醛的交联作用,对磁性Fe3O4进行包埋,制备出磁性聚乙烯亚胺-羧甲基羟乙基纤维素(Fe3O4-PEI-CMHEC)吸附材料。表征结果说明,Fe3O4-PEI-CMHEC含有羟基、氨基和羧基,并且都参与了Cu2+,Pb2+和Cd2+的吸附,吸附主要是以络合作用为主,饱和磁化强度为66.46emu/g。Fe3O4-PEI-CMHEC对Cd2+、Pb2+、Cu2+和酸性黑ATT染料的吸附动力学都符合拟二级反应动力学模型,对金属离子的吸附等温过程与Freundlich模型拟合的更好。并且对金属离子的吸附是一个放热和熵减小的自发过程。Fe3O4-PEI-CMHEC对酸性黑ATT染料在pH1-8的范围内吸附效果较好,吸附等温式更符合Freundlich模型。Fe3O4-PEI-CMHEC在外加磁场的作用下可以快速分离,并再生重复使用三次以上。在常温均相的条件下,以纤维素硫酸钠(CS)和聚乙烯亚胺(PEI)为原料,以戊二醛为交联剂,探索了聚乙烯亚胺-纤维素硫酸钠(PEI-CS)吸附材料的制备。并采用单因素试验优化了PEI-CS的制备条件：mCS:mPEI为1：1.5,25℃,4h,戊二醛用量为20%时,产率85%,氮含量11%。表征结果说明,PEI-CS含有羟基、氨基和硫酸基,并且都参与了Cu2+,Pb2+和Cd2+的吸附,吸附主要是以络合作用为主。PEI-CS对三种离子的吸附都符合拟二级反应动力学模型,吸附等温过程结果表明,温度升高吸附量降低,吸附过程更符合拟Langmuir模型,属于单分子层吸附。在298、308和318K下,拟合的最大吸附量对于Cd2+分别为100.42、97.34和92.31mg/g；Pb2+为298.07、315.92和316.17mg/g；Cu2+为66.10、64.68和62.34mg/g。同时,Freundlich和Tempkin模型的拟合度也很高,说明也存在非均相表面吸附,并且吸附是一个放热的和熵减少的自发过程。在以共沉淀法制备的磁性Fe3O4粒子表面,通过静电作用和戊二醛的交联作用对其进行纤维素衍生物的包埋和聚乙烯亚胺(PEI)的功能化修饰,制备了一种新型的磁性聚乙烯亚胺-纤维素硫酸钠(Fe3O4-PEI-CS)吸附材料。通过表征说明,Fe3O4-PEI-CS含有羟基、氨基和硫酸基,并且都参与了Cu2+,Pb2+和Cd2+的吸附,吸附主要是以络合作用为主,饱和磁化强度为58.82emu/g。Fe3O4-PEI-CS对Cu2+、Pb2+、Cd2+和酸性黑ATT染料的吸附行为都符合拟二级反应动力学模型。Fe3O4-PEI-CS对这三种离子的吸附随温度的升高吸附量降低,吸附过程更符合Freundlich模型,是放热和熵减少的自发过程。Fe3O4-PEI-CS吸附酸性黑ATT染料适宜的pH值为pH1-8,吸附等温线的Freundlich拟合度略高于Langmuir模型。吸附剂再生三次后保持良好的性能。
【作者】王艳；
【导师】方桂珍；
【作者基本信息】东北林业大学，林产化学加工工程，2014，博士
【关键词】羧甲基纤维素；羧甲基羟乙基纤维素；纤维素硫酸钠；聚乙烯亚胺；吸附；磁性分离；重金属离子；染料；

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