基于生物质微纳结构组装的气凝胶类功能材料研究

【摘要】木质纤维素(Lignocellulose)是地球上含量最丰富的生物质,广泛地存在于木本(woody)与草本(herbaceous)植物中。甲壳素是地球上第二大生物质资源,大部分的甲壳素没有进行有效开发就被当成工业垃圾(虾皮和蟹壳)而丢弃。这些生物质资源每年全球产量超过2000亿吨,可以作为天然高分子原料加以有效利用。天然高分子制品能满足人们对新材料环保型和生物相容性的需求。尤其是天然高分子气凝胶材料,在具备传统气凝胶超低密度、均一纳米级孔径、高孔隙率和高比表面积特性的同时又融入了自身的优异性能,如良好的机械特性和可降解性,是一类具有广阔发展前景的天然聚合物材料。本论文通过系列化的实验研究与测试分析,集中阐述基于天然高分子的结构单元可控组装制备功能化微纳结构材料的方法。首先采用“自下而上”(Bottom-up,即从原子或分子进行自组装形成复杂的结构)技术,通过溶解体系将木质天然纤维原料各组分完全溶解后,将分散在溶剂中的天然结构高分子以三维空间方式可控组装成多孔气凝胶材料；然后采用“自上而下”(Top-down,即将较大尺寸物质拆解、刻蚀制备纳米材料)技术,利用化学预处理与高频超声处理相结合,从植物细胞壁/甲壳纲动物外壳中分离出高质量的纳米纤丝化纤维素/甲壳素,作为一维纳米结构单元,再利用组装技术制得超透明薄膜、大孔泡沫材料和高比表面积的介孔气凝胶材料；最后以不同层级结构的天然纤维素为基体,通过共溶互混法、生物模板矿化法和原位锚定法合成几种具有多级微纳结构的有机-无机功能化材料,并探究这些新型材料在光催化降解有机化合物、放射性元素吸附等环境净化方向的应用前景。为高值利用低质木质资源、废弃甲壳素资源,和更加深入研究生物材料多级结构并构建新型功能化材料提供理论依据。论文的主要实验内容和创新性的研究结果为以下几个部分：(1)创造性地运用“冻融”手段,从木质纤维素/离子液体溶液中“自下而上”地制备出整块木质纤维素气凝胶,通过冻融过程实现气凝胶网络结构、孔结构的可控调节,基于木质天然纤维原料的全组份制成新型气凝胶材料。此工作中,首先将山黄麻木粉(Tremaorientalis)作为木质纤维素原料完全溶解于离子液体([AMIm]Cl中。将木质纤维素／离子液体溶液循环冻融后在水中再生,经超临界CO2干燥后即得到整块木质纤维素气凝胶。解决了溶解-再生法木质纤维素气凝胶不能成型的问题。制备出的气凝胶具有三维纤丝状网络结构,其密度、比表面积、结晶度、孔隙率和热稳定性都受到冻融过程的影响。该气凝胶的比表面积可在5.3-80.7m2·g-1的范围内进行调节,所得高比表面积气凝胶的结构特性可与纯纤维素气凝胶媲美,为木质纤维素资源的全组份利用提供了新的思路。(2)系统阐明天然高分子／离子液体溶液中分子链在冻融过程中“自下而上”聚集组装的机理,详细分析冷冻速率、解融速率、循环次数等因素对全组份木质纤维素气凝胶结构和性能的影响。此工作中,利用-20℃冰箱和-196℃液氮形成不同的冷冻速率,同时对比室温缓慢解融和烘箱快速解融所形成的不同解融速率。发现冷冻速率越快越有利于纤丝网络的组装,更易于制备木质纤维素气凝胶；而解融速率越慢则越有利于保持纤丝网络,缓慢解融是保持纤丝网络的必要条件；冻融循环次数会不断增强再生的纤丝网络,循环次数越多则纤丝网络的稳定性越好。冷冻速率的快慢导致高分子形成不同的“二级聚集单元”,且在循环冻融的过程中这些二级单元组装、聚集的方式也各不相同。(3)应用高频超声处理“自上而下”地制备一维纤维素/甲壳素纳米结构单元,阐明极性液体中超声波→空穴→多层级结构天然高分子纳米纤丝化的作用机理。此工作中,首先通过化学纯化处理脱除天然生物体结构中的其他基体组分,随后利用高频超声处理进行纳米纤丝化,从落叶松木粉中“自上而下”制备出高品质的纳米纤丝化纤维素NFC(平均直径为34.8nm,长径比>280)。证明高频超声处理能够有效地破坏纤维间相对较弱的氢键和范德华力,将微米级的纤维素纤维逐步分解成纳米纤维。在国际上首次将此方法用于从干虾壳中“自上而下”制备高品质的纳米纤丝化α-甲壳素NFCH(平均直径为19.4nm,长径比>500,结晶度高达65%)。从生物质中将纤维状的结构高分子分离出来,作为新型的一维纳米结构单元,可成为绿色功能材料的组装基体。(4)利用不同的干燥方式和制备过程,将纳米纤丝化纤维素／甲壳素可控组装成超透明薄膜、大孔泡沫材料和介孔气凝胶。此工作是将制备好的高长径比的均一直径的NFC和NFCH分别作为新的一维结构单元,通过室温干燥、常规冷冻干燥和叔丁醇冷冻干燥三种方式分别进行二次组装。利用在干燥过程中NFC间和NFCH间的大量氢键和范德华键,分别制成基于纯NFC及纯NFCH的低孔隙率(<20%)的光学透明薄膜、大孔泡沫材料(孔隙率>99%,比表面积小于5m2.g-1)和气凝胶材料(孔隙率>99%,比表面积高达133m2.g-1)。对组装过程中的结构演变进行了研究,这些新型纳米结构材料有望作为无机功能化的组装平台。(5)围绕不同层级结构的天然纤维素,探索出共溶互混法、生物模板矿化法和原位锚定法等方法,合成具有多层级微纳结构的有机-无机环境净化材料,赋予天然纤维素光敏降解有机化合物和高效吸附放射性碘离子、碘蒸气的全新功能。此工作有三个要点：1)在离子液体溶解纤维素过程中,将预先制好的混晶钛酸纳米管均匀混合在纤维素溶剂中,与纤维素分子链互穿后共沉淀成凝胶,再经超临界二氧化碳干燥后形成钛酸纳米管／纤维素复合气凝胶。该气凝胶作为光催化剂对罗丹明B有较好的光催化降解活性,可多次重复使用。由于其结构独特、力学强度好,是理想的光催化剂,可有效地降解水污染物。2)将天然竹纤维作为生物模板,通过溶胶-凝胶法在其上原位矿化～30nm的球形Ti02。煅烧脱除模板后制成具有纳米结构、长度为毫米级的TiO2纤维。这种新型的Ti02纤维在紫外光照射下能分解有毒的坏境污染物苯酚。这种制备方法,能够快速大量制备具有纳米结构的金属氧化物。3)作为1D结构单元,从生物质原料中获得的大量NFC作为基体,在液相反应中(直径20～80nm)直接原位牢固锚定Ag2O纳米晶体(直径5-20nm)。经叔丁醇冷冻干燥后,得到轻质、多孔(98%)、高负载量(-500wt%)的Ag2O@NFC复合材料。负载Ag2O纳米粒子后的复合气凝胶不仅能从污染的水中吸附、捕捉放射性r离子,还能高效吸附并固着大量I2蒸气,达到放射性污染源安全处理的目的。为研发可高效捕捉吸附放射性离子的吸附材料提供了新的思路。
【作者】卢芸；
【导师】刘一星；李坚；
【作者基本信息】东北林业大学，木材科学与技术，2014，博士
【关键词】木质纤维素；纳米纤丝化纤维素；甲壳素；离子液体；冻融；气凝胶；有机／无机复合材料；放射性碘吸附；

【参考文献】
[1]胡建民.电厂网络系统的建设[J].上海电力.2000(03)
[2]李敏.小半径曲线通过性能评价方法探索[D].西南交通大学,交通运输工程,2014,硕士.
[3]郑森伟.高性能陶瓷材料密封环研磨设备的研制[D].华侨大学,机械工程（专业学位）,2013,硕士.
[4]姜悦,覃远航,钮东方,张新胜,周兴贵,孙世刚,袁渭康.纳米碳纤维的表面性质和微结构对氧还原催化活性的影响[J].高等学校化学学报,2012,05:1001-1006.
[5]王丽丽.小学低年级外来务工人员子女学习习惯现状调查及对策研究[D].辽宁师范大学,教育管理（专业学位）,2012,硕士.
[6]蒋增良.天然微生物酵素发酵机理、代谢过程及生物活性研究[D].浙江理工大学,应用化学,2013,硕士.
[7]车蒂.高师声乐教学分析研究[D].云南师范大学,课程教学论,2013,硕士.
[8]苏晶.光学活性β-苯基-α，β-环氧丙酸甲酯的不对称合成方法研究[D].广东药学院,药物化学,2012,硕士.
[9]丛淼淼.基于web的数控外圆磨床加工仿真研究[D].东北大学,机械制造及其自动化,2010,硕士.
[10]寇瑜.科学心理学：科学哲学的新方向[D].山东大学,科学技术哲学,2013,硕士.
[11]杨念祖.网上支付概况[J].电脑与信用卡.1999(10)
[12]王轩.A公司销售培训体系优化[D].西北大学,工商管理（专业学位）,2012,硕士.
[13]任圣男.乳腺癌伴发甲状腺疾病患者甲状腺功能的变化及临床意义[D].吉林大学,临床医学,2013,硕士.
[14]余幼林.PKH26标记单核细胞衍生的肝样细胞裸鼠体内示踪的实验研究[D].山东大学,外科学（专业学位）,2012,硕士.
[15]桂勋,姚兰,钱清泉.跨平台的海量波形数据并行绘制算法[J].电力系统自动化,2009,14:56-60.
[16]丁玉琪,武君胜.商业智能在医院信息系统数据深加工中的应用[J].中华医院管理杂志,2005,04:250-252.
[17]王明.基于磁控磨粒均布的微细砂轮制备方法研究[D].湖南大学,机械制造及其自动化,2011,硕士.
[18]关颖.银行结构性理财产品的定价研究[D].上海交通大学,金融,2013,硕士.
[19]刘璇.小学教学中“少教多学”教学改革策略研究[D].山东师范大学,教育（专业学位）,2013,硕士.
[20]张倩.分类存储下多倍深式货架堆垛机运行时间模型研究[D].华中科技大学,管理科学与工程,2012,硕士.
[21]曲英琴.论抢劫罪的手段行为[D].烟台大学,法律,2014,硕士.
[22]杨秀华.3-5岁儿童社会技能训练的实验研究[D].湖南师范大学,发展与教育心理学,2004,硕士.
[23]王丰羽.腕横韧带重建术治疗腕管综合征的临床研究[D].河北医科大学,外科学（专业学位）,2014,硕士.
[24]左红霞.面向企业应用的软件设计技术的研究[D].西北工业大学,计算机应用技术,2004,硕士.
[25]计环.基层农业科技推广队伍建设问题及对策探究[D].江西农业大学,农业科技组织与服务,2012,硕士.
[26]张林屹.住房消费客户信息数据挖掘研究[D].浙江大学,管理科学与工程,2003,硕士.
[27]陶其飞.反义链长链非编码RNA（PCNA-AS1）在原发性肝癌中的作用及分子机制研究[D].第二军医大学,外科学（专业学位）,2013,硕士.
[28]丁晓莺,王锡凡.最优潮流在电力市场环境下的最新发展[J].电力系统自动化,2002,13:1-7+19.
[29]谷稳稳.复杂背景下低信噪比实时鲁棒的弱小目标自动检测技术[D].华中科技大学,模式识别与智能系统,2013,硕士.
[30]王磊.中国对欧盟直接投资研究[D].复旦大学,世界经济,2012,硕士.
[31]孙肇晨.城市轨道交通车站公共区空间一体化设计研究[D].中央美术学院,室内设计,2013,硕士.
[32]欧布力卡斯木阿布来孜.中日地方自治制度比较研究[D].东北师范大学,中共党史,2012,硕士.
[33]王程.《京华烟云》两个中文译本文化负载词的回译策略比较研究[D].重庆大学,外国语言学及应用语言学,2014,硕士.
[34]姚伟锋,赵俊华,文福拴,薛禹胜,陈凤云,李梁.集中充电模式下的电动汽车调频策略[J].电力系统自动化,2014,09:69-76.
[35]吴柯豫.竹笋深加工机理与工艺技术研究[D].中南林业科技大学,植物学,2014,硕士.
[36]李楠.大连市网点小学“校园足球”开展现状的调查与分析[D].辽宁师范大学,体育教育训练学,2011,硕士.
[37]黄菁.论患者的知情同意权[D].广东外语外贸大学,法律,2013,硕士.
[38]贺位忠.舟山市公益林建设现状与对策[D].浙江海洋学院,农业推广（专业学位）,2013,硕士.
[39]潘珊珊.国家高新区协同创新体系研究[D].安徽大学,情报学,2014,硕士.
[40]夏艳辉.奥巴马在第67届联合国大会上讲话的模拟口译实践报告[D].聊城大学,英语口译（专业学位）,2013,硕士.
[41]刘娜.英语学术书籍短评的语步建构研究[D].兰州理工大学,外国语言学及应用语言学,2014,硕士.
[42]马擎.城市群内中等城市对外客运通道系统配置分析[D].西南交通大学,交通运输规划与管理,2014,硕士.
[43]徐金芳,施炜,倪哲明,孙志茵,钱萍萍.阴-非离子表面活性剂复合改性水滑石的表面性质研究[J].无机化学学报,2014,05:977-983.
[44]张咪娜.真空热压烧结耐磨自敏涂层组织及其性能研究[D].兰州理工大学,材料工程,2014,硕士.
[45]刘林,林涛,曹健,胡伟,徐遐龄.基于时频原子变换的电力系统同步相量测量方法[J].电力系统自动化,2011,03:39-43+96.
[46]李娟.《美国哀歌》的翻译实践报告（第四章）[D].内蒙古大学,翻译,2014,硕士.
[47]姜莉莉.东北地区野生鸟类主要禽免疫抑制病病原感染情况调查及与REV PR相互作用宿主蛋白的筛选[D].东北林业大学,野生动植物保护与利用,2014,博士.
[48]严人杰.长期进修留学生与短期培训学员的汉语教学策略对比分析[D].广东外语外贸大学,汉语国际教育,2013,硕士.
[49]蓝朝阳.闽西农村返乡农民工社会关系重构研究[D].西北民族大学,社会学,2012,硕士.
[50]李立人.船型参数B/T对单桨型浅吃水肥大船阻力性能的影响——单桨型浅吃水肥大船系列试验之一[J].舰船科学技术.1991(01)