基于协同成炭木粉—聚氯乙烯复合材料的阻燃抑烟研究

【摘要】木塑复合材料(Wood-PlasiticComposites,缩写为WPC)是一类以纤维、粉末等形态的木质纤维材料(WF)作为填充或增强材料,以热塑性塑料为基体材料,添加各类助剂经挤出、热压、模压或注塑等多种加工手段复合而制成的一类新型复合材料。常用的热塑性塑料基体包括聚乙烯(PE),聚丙烯(PP),聚苯乙烯(PS)及聚氯乙烯(PVC)等。近年来,PVC基木塑复合材料愈来愈引起人们的重视。与聚烯烃基复合材料相比,PVC基复合材料具有更好的硬度,抗蠕变性,耐磨,耐刮擦及外观效果,其被广泛应用于建筑门窗,室内装饰,家俱等领域。在这些领域应用时,材料的防火性是保证材料安全使用的重要因素。尽管PVC具有良好的阻燃性,但大量木粉及低分子助剂的加入使得WF-PVC复合材料易于点燃,同时燃烧时有大量浓烟及毒气放出。提高WF-PVC复合材料的阻燃抑烟性已成为该材料进一步发展的必然要求。本论文研究了WF-PVC复合材料的热解及燃烧特点,制备了多种金属化合物阻燃WF-PVC复合材料,在WF-PVC复合材料阻燃抑烟研究方面开展了一系列探索性研究工作,并取得了一定的原创性研究成果。论文主要包括以下四个部分：第一部分：木粉-聚氯乙烯复合材料的热解成炭行为以及对燃烧性能的影响。由于涉及木材阻燃、PVC的阻燃抑烟以及这两类具有不同组成和结构体系的相互作用问题,这一材料的阻燃十分复杂,相关研究刚刚起步。本章节通过热失重(TG),锥形量热仪(Cone)和裂解-气相色谱／质谱联机(Py-GC/MS)方法研究了WF-PVC复合材料热解及燃烧行为。热重分析显示,WF-PVC复合材料热解过程中,木粉与PVC存在着强烈的相互作用。一方面木粉的加入降低了PVC初始热分解温度,另一方面增加了复合材料的残炭量。同时PVC热解脱除的HCl作为酸性催化剂在一定程度上促进了木粉的脱水成炭反应。锥形量热燃烧分析测试表明,木粉的加入对PVC的热释放及烟释放均有积极的作用。与PVC相比,WF-PVC复合材料的平均热释放速率(av-HRR)及最大热释放速率(pk-HRR)分别降低了14%和28%。烟释放速率同样有一定程度的降低。Py-GC/MS从机理上进一步分析了木粉的添加对材料的热解作用,WF-PVC复合材料的热解产物与PVC热解产物在种类及数量上有明显的不同。木粉的加入使得复合材料热解产物中HCl及芳烃化合物的量有明显降低,而脂肪族化合物有很大程度的提高。第二部分：过渡金属氧化物对木粉-聚氯乙烯复合材料的阻燃抑烟研究。鉴于过渡金属氧化物已经在PVC材料中表现出良好的阻燃抑烟效果,但另一方面又没有表现出一定的规律。通常我们认为过渡金属氧化物在PVC中的阻燃抑烟能力与其和HCl结合能力的强弱有关,但过渡金属氧化物在材料热解及燃烧中又大多具有催化作用,其对不同材料的阻燃抑烟作用很大一部分会取决于其催化选择性。本部分选取第一过渡系金属氧化物TiO2,Fe2O3,NiO,CuO,ZnO,研究了在相同摩尔金属离子数的情况下上述几种过渡金属氧化物对木粉-聚氯乙烯复合材料的阻燃抑烟效能。热重分析结果显示,第一过渡系金属氧化物可划分为两类：第一类以Ti02为代表,第二类主要为Fe2O3,NiO,CuO,ZnO;第一类过渡金属氧化物提高了复合材料初始热解温度及热解第一阶段的反应活化能,热解前期材料的热分解稳定性有一定程度的提高；第二类过渡金属氧化物对复合材料热解催化作用明显,复合材料的初始热分解温度降低,热解第一阶段最大热失重速率显著升高,同时材料的质量损失明显降低；复合材料热解后期,热分解最大热失重时对应的温度升高。最大热失重速率降低,同时成炭量有明显增加；第一类过渡系金属氧化物对复合材料燃烧过程影响较小,第二类过渡金属氧化物对WF-PVC复合材料有良好的阻燃抑烟效果,复合材料的点燃时间被延长,燃烧过程中,复合材料的热及烟释放降低显著,燃烧结束后,残炭量增加,同时残炭形貌明显改善；ZnO对WF-PVC复合材料的阻燃抑烟效果最为显著,较之未阻燃样品,ZnO阻燃复合材料的总热释放降低36.4%,单位质量材料的总烟产量降低55.0%,残炭质量增加56.4%,材料的点燃时间也由23s提高到141秒,大大降低了产生火灾的几率。第三部分：锌类化合物及其二元复配体系对复合材料的阻燃抑烟作用。过渡金属氧化物,特别是ZnO已经被证实对WF-PVC复合材料材料有良好的阻燃抑烟作用。在PVC的阻燃抑烟研究中,某些二价金属的盐类作为阻燃抑烟剂或协效剂填入到PVC中,同样具有明显的效果。本章节选取锡酸锌(SnZnO3),硼酸锌(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)和钼酸锌(ZnMoO4)三种锌盐作为阻燃抑烟剂添加至WF-PVC复合材料中。研究了锌盐中分解产生的锌化合物及其相连基团对WF-PVC复合材料的阻燃抑烟作用。热重结果显示,硼酸锌、锡酸锌及其复合体系的加入降低了复合材料的热分解温度,对复合材料的热稳定性有不利的影响,与此同时热解残余物质量大幅度增加,显示了硼酸锌、锡酸锌及其复合体系具有良好的催化成炭效果。钼酸锌对复合材料的热解反应影响较小；硼酸锌在复合材料中的热解机理通过红外分析测试进行了表征。C-H基团的减少及C=C基团的增加证实了阻燃抑烟剂硼酸锌有利于催化复合材料发生交联及成炭反应；锥形量热仪燃烧测试表明,硼酸锌及锡酸锌为WF-PVC复合材料有效的阻燃抑烟剂。复合材料的点燃时间被大大延长,如锡酸锌的加入使复合材料的点燃时间由23秒提高到214秒。复合材料的烟释放及热释放大幅度降低,单位质量木粉-聚氯乙烯复合材料的产烟量为463.4m2/Kg,硼酸锌及锡酸锌复合材料的产烟量分别降低为230.8及200.5m2/Kg。同时硼酸锌与锡酸锌组成的复合体系有明显的协同阻燃效果,复合材料的总热释放量由36.44kwm-2降低到17.57kwm-2；力学性能测试表明,硼酸锌的添加对复合材料的力学强度有不利的影响,但刚性粒子硼酸锌有助于提高复合材料的模量。第四部分：锌硼磷酸铵盐的合成、表征及在WF-PVC复合材料中的应用硼磷酸盐化合物具有丰富的结构化学和组成化学,在光学、磁学、催化和离子交换等领域具有重要的应用。金属硼磷酸盐同时显示了其用于塑料阻燃剂或阻燃协效剂的潜能。本章节通过硼酸熔融法,并结合经典水热合成法,分别在过量硼源(硼酸),锌源为ZnCl2铵源为Zn(OAc)2·2H2O,以及少量水在一定温度及反应时间下初步合成了(NH4)2HPO4两种锌硼磷酸盐。热失重分析(TGA)及锥形量热仪表明,锌硼磷酸铵盐一(CONE)定程度上改善了木粉-聚氯乙烯复合材料的热解行为,并赋予材料一定的阻燃抑烟能力。
【作者】房轶群；
【导师】王清文；PaulCooper；
【作者基本信息】东北林业大学，生物材料工程，2013，博士
【关键词】木塑复合材料；聚氯乙烯；阻燃；抑烟；成炭；

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