Bio-MOFs的绿色合成、结构表征及羧酸类MOFs的合成

【摘要】蒸汽辅助老化合成法(VapourAssistedAging,VAG)和液体辅助球磨法(LiquidAssistedGrinding,LAG)是绿色的、条件温和的、容易规模化制备MOFs的新方法。介绍了生物金属有机框架(Bio-MOFs)材料的研究进展,分类,应用及合成方法。展示了微孔生物金属有机框架(Bio-MOF)[Cu(ade)(OAc)]·xH2O·yHOAc(1,ade=腺嘌呤)可以在水或乙酸蒸汽中以腺嘌呤和醋酸铜为原料在12小时或30分钟内在室温下定量合成。除了VAG合成法外,化合物1也可以通过液体辅助球磨(LAG)的办法在少量的水或乙酸的存在下在1min内得到。此外,通过VAG和LAG合成的化合物1都很纯,具有很高的热稳定性,相对较高的比表面积。以延胡索酸和尼克酸两种生物分子,异尼克酸、4,4’-联吡啶、EDTA、均苯三甲酸和对苯二甲酸五种生物兼容性分子为有机配体,氧化锌、碳酸钆、一水合乙酸铜等为金属盐为无机组分,在水、甲醇、DMF三种蒸汽的条件下合成了16种配合物：[Zn(fum)](1),[Zn(fum)]·2H2O(2),[Zn(fum)]·4H2O(3),[Zn2(fum)2(bpy)](4),[Zn(NA)2(H2O)4](5),[Zn(NA)2](6),[Gd(C10H12N208)(H20)3]-·5H20(7),[Cu3(BTC)2](8),[Co(bipy)Cl2]n(9),[Zn(INA)].4H2O(10),[Cd(INA)].4H2O(11),[Zn(INA)](12),[Cu(INA)](13),[Zn(BDC)·(H2O)2](14),[Zn(BDC)·(H2O)]·DMF(15),[Zn(BDC)·(H2O)](16)。对于延胡索酸与氧化锌在H2O-VAG中得到的二水延胡索酸锌和四水延胡索酸锌,与在MeOH-VAG条件下得到的三维延胡索酸锌之间是可以相互转化的。也可以在这两个配合物的基础上加入4,4’-联吡啶为柱子转化为[Zn2(fum)2(bpy)]。零维四水烟酸锌与二维烟酸锌之间在合适的蒸汽条件下也可以互相转化。对苯二甲酸与ZnO得到的三个产物可以在合适的蒸汽下面完成脱水和水合反应,从而改变配合物的维度。利用柔性四酸配体(H4L)和三个含氮的二联配体,我们合成了十个配位聚合物[Cu(4bipy)2](H2L)(1),[Cd2(L)(2bipy)2]·5H2O(2),[Cd2(L)(H2O)6]·2H2O(3),[Mn2(L)(H2O)6]·4H2O(4),[Co2(L)(H2O)6]·4H2O(5),[Zn2(L)(2bipy)2]·3H2O(6),[Zn2(L)(phen)2]·2H2O(7),[Ni2(L)(2bipy)2(H2O)2]·2H2O(8),and[Cu2(L)(phen)2(H2O)2](9),[Zn2(L)(phen)2(H2O)2](10)(4bpy=4,4’-联吡啶,2bipy=2,2’-联毗啶,phen=1,10-菲啰啉)。利用蒽醛类柔性二酸配体(H2L),我们合成了四个配位聚合物[Zn4O(L)3·(DMF)·(H2O)]·(DMF)2.5·(H2O)2(11),[Cu(L)·H2O]n·H2O(12),[Mn2(L2)·(C2H6O)·(H2O)5]n·(CH4O)2·(H2O)1.5(13),[Ni(HL)·(CH40)2·(H20)3]·(C14H802)0.5·(CH40)-H20(14).并用元素分析,红外光谱,X射线单晶衍射,热重等对这14个化合物的结构进行了表征。H4L的单晶衍射结果显示在两个配体分子之间存在两对氢键,将其连接成为一维的超分子链状结构。化合物1展示了一个三维二重穿插的阳离子主体框架Cu2+-4bipy,其拓扑为四连接的金刚石网络拓扑结构。在这个主体框架内,填充着由(H2L)2-阴离子之间氢键连接成的一维超分子客体。化合物2显示了一个二维的4连接拓扑符号为{44.62}的单节点的层状结构。化合物3-10的拓扑结构式一个新的二维的二节点的(2,4)-二连接的网络结构,其拓扑符号为{84.122}{8}2。化合物3-5,9和10可以通过氢键将层与层之间连接成为三维的超分子结构。而化合物6-8则是通过层与层之间很强的π…π相互作用构建三维超分子结构的。化合物11的配位方式为非典型的Zn40的配位模式,配体为二连接的,与六配位的金属中心相连,形成一维的链状结构。链与链之间通过π…π相互作用构建二维超分子结构。化合物12的配位方式为”paddlewhale”,每个金属中心与四个配体相连,每个配体连接两个金属中心,构成二维的层状结构,层与层之间通过π…π相互作用构建三维超分子结构。化合物13为一维的链,通过蒽醛之间的π…π相互作用构建二维超分子结构。化合物14为一个零维的配位结构,通过π…π相互作用和氢键构建二维的超分子结构。此外,我们还对这些配合物的固体荧光性质进行了检测。
【作者】贾春梅；
【导师】袁文兵；
【作者基本信息】海南大学，生物化工，2014，硕士
【关键词】生物金属有机框架(Bio-MOFs)；蒸汽辅助老化(VAG)；柔性四酸配体；柔性二酸配体；

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