天然橡胶小分子模型物的溴化反应机理研究

【摘要】本文选择与天然橡胶(NR)分子链节具有相似结构的小分子2-甲基-2-丁烯作为天然橡胶溴化反应的参照模型,简化研究体系,运用现代分析手段,系统研究影响小分子溴化产物微观结构的主要因素,探明小分子溴化反应机理。通过本项目的研究,将有助于从微观角度认识天然橡胶溴化反应行为,探明其溴化反应机理,特别是交联结构的生成机制。在此基础上可望通过改变溴化工艺与方法,有效调节溴化天然橡胶产物的结构,从而改善其性能,最终促进其在各领域的开发应用。通过溶液法和乳液法分别使小分子2-甲基-2-丁烯发生溴化反应,应用傅立叶红外光谱、核磁共振,气-质联用等手段对小分子溴化反应产物结构进行表征,考察了溴用量、pH值和溴化温度等工艺条件对2-甲基-2-丁烯溴化产物结构的影响,并探讨了小分子溴化反应机理。结果表明,溶液法2-甲基-2-丁烯小分子与溴的反应可以立即进行,反应没有诱导期。经纯化后的小分子溴化产物都是透明有色液体,其密度随着溴用量的增大总体上趋于增大,当摩尔比为1.25时,小分子溴化产物密度达到1.73g/ml。温度对小分子溴化产物颜色和密度的影响都没有明显的规律性。FTIR、1H-NMR和13C-NMR分析结果都表明溴化过程中小分子C=C双键可被还原成C—C单键及甲基氢发生溴化取代。随着溴用量的增加,C=C双键还原成C—C单键和甲基氢的溴化取代反应程度都逐渐增强,C=C双键在摩尔比为0.75时就己完全还原为C—C单键。在小分子溴化反应过程中,降低温度不利于C=C双键还原成C—C单键,但甲基氢的溴化取代反应受温度的影响较小。GC-MS分析结果表明,小分子溴化产物中都是二溴代产物占大多数,当摩尔比为0.25时,3-甲基-1,3-二溴-丁烷含量占69.43%。随着液溴用量的增加,3-甲基-1-溴-2-丁烯含量趋于减小直至完全消失,三溴代产物含量逐渐增大,而一溴代产物含量则随之下降。二溴代产物3-甲基-1,3-二溴-丁烷含量随温度升高而增大,一溴代产物2-甲基-2-溴-丁烷含量随温度升高而降低,而三溴代产物2-甲基-1,2,4-三溴丁烷和3-甲基-1,2,3-三溴丁烷含量受温度变化的影响很小溶液法2-甲基-2-丁烯小分子的溴化反应是按自由基反应历程进行的,反应初期主要生成3-甲基-1-溴-2-丁烯,但随着反应的推进它与溴化氢发生加成反应或者本身发生转化反应,才使得其含量逐渐减少。溴化氢气体可以参加烯烃的马氏加成反应。随着溴用量的增大,因溴自由基浓度的增加,使得反应体系倾向于生成多溴代产物。乳液法2-甲基-2-丁烯小分子与溴的反应也可以立即进行,反应没有诱导期。经纯化后的小分子溴化产物都是透明有色液体,其密度随着溴用量的增大趋于增大,当摩尔比为1.5时,小分子溴化产物密度达到1.76g/ml。酸度对产物颜色和密度产生一定的影响。酸性乳液溴化产物的颜色变淡,密度略有减小。FTIR分析结果表明乳液法小分子溴化过程中也发生甲基氢的溴化取代和C=C双键还原,也证实了溴化产物并没有醛类物质生成。随着溴用量的增加,C=C双键还原成C—C单键和甲基氢的溴化取代反应程度都逐渐增强。在酸性条件下,甲基氢的溴化取代反应程度有所减弱。GC-MS分析结果表明,中性条件下乳液法小分子溴化产物中都是二溴代产物占大多数,但不含一溴代产物。当摩尔比为0.5时,3-甲基-1,3-二溴-丁烷含量占74.74%。随着液溴用量的增加,二溴代产物含量有所减少,三溴代产物含量略有增大。另外酸性条件更有利于生成二溴代产物,但三溴代产物的含量相应减少。乳液法小分子溴化反应也是自由基反应历程,具体的与溶液法小分子溴化反应类似。但乳液法溴化氢极易溶于水而与一溴代烯烃发生加成反应,从而增加二溴代和三溴代产物的含量。另外没有出现次溴酸参与到反应历程的现象。
【作者】张子琦；
【导师】李光；薛行华；
【作者基本信息】海南大学，材料学，2014，硕士
【关键词】天然橡胶；2-甲基-2-丁烯；溴化反应；微观结构；反应机理；

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