三重对称纳米石墨烯分子设计，合成及其性质研究

【摘要】纳米石墨烯(Nanographenes,简称NGs)是石墨烯、碳纳米管和富勒烯等碳纳米材料结构的一部分,具有特殊的网格结构和重要的物理化学性质,在下一代计算机,有机太阳能电池,柔性显示材料,有机发光二极管,有机纳米线等新型分子电子器件领域具有巨大的应用潜力。同时,纳米石墨烯分子具有确定的边缘结构,也是研究石墨烯的样板,对研究石墨烯的结构、性质具有重要的理论价值。为了发展高效、简洁、易得的蔻基纳米石墨烯的新方法,受c-HBC的三重对称性启示,本文提出一种新颖的合成概念——共价自组装(CovalentSelf-sortingAssembly,CSA)——合成策略。这种新的合成策略使复杂的蔻基(Coronene-based)纳米石墨烯分子包括c-HBC的衍生物和更大的纳米石墨烯分子的从头合成(Bottom-upsynthesis)路线缩短为仅仅两步。首先1,3,5-均三溴苄和3,4-二烷氧基苯硼酸发生三重的Suzuki偶联反应得到1,3,5-三(3,4-二烷基苄基)苯；其次,1,3,5-三(3,4-二烷基苄基)苯与三分子芳香醛通过共价自组装得到三重对称的c-HBC的衍生物和更大的纳米石墨烯分子。在系统地了解纳米石墨烯分子合成的研究背景和意义,确定了课题的研究思路,在此基础上开展相关实验研究工作。第一部分工作中寻找一种反应条件温和,操作容易的方法合成三重对称纳米石墨烯分子的合成中间体—1,3,5-三(3,4-二烷氧基苄基)苯。为此,我们先发展了氯化钯催化的1,3,5-均三溴苄与3,4-二烷氧己苯硼酸的Suzuki三重交叉偶联反应得到三重对称纳米石墨烯分子的中间体-1,3,5-三(3,4-二烷氧基苄基)苯,该方法具有合成路线短,收率高等优点。为了克服了Suzuki三重交叉偶联反应不易放大的缺点。我们发展了另一种从邻苯二酚出发,经过Williamson醚化反应,付克酰基化反应,三聚反应,和还原反应四步法合成了1,3,5-三(3,4-二烷氧基苄基)苯新路线,为后续新型多环芳烃的设计与合成奠定了坚实的基础。在第二部分工作中,设计了三重对称的六苯并蔻(c-HBCs)相应的合成路线,经过实验探索,最终确定了将芳香醛与1,3,5-三(3,4-二烷氧基苄基)苯在三氯化铁促进下,进行了共价自组装反应的最佳反应条件,合成出一系列多取代三重对称的多取代六苯并[a,d,gj,m,p]蔻类化合物(c-HBCs)。所有目标产物的结构通过核磁,质谱进行了表征。通过结构模拟和晶体衍射进一步解读了HBCC的结构。在第三部分工作中,我们尝试了采用2-噻吩甲醛、5-甲基-2-噻吩甲醛、3-噻吩甲醛、1-苯并噻吩-2-羧醛替代简单的苯甲醛探索三重对称硫杂六苯并蔻TBTTCs的合成。实验证明,当3-噻吩甲醛、1-苯并噻吩-2-羧醛为起始原料和1,3,5-三(3,4-二烷氧基苄基)苯,通过共价自组装的合成策略合成并分离出6种三苯并[b,h,n]三噻吩并[e,k,q]蔻类化合物TBTTCs。所有目标产物的结构通过核磁,质谱进行了表征。通过结构模拟和晶体衍射进一步了解了HBCC的晶体结构。第四部分,在前三部分工作的基础上,我们尝试了采用1,3,5-三(3,4-二己氧苄基)苯和菲-9-醛通过共价自组装的合成策略探索六苯并[ab,de,lm,op,rs,uv]晕蔻类化合物(HBCCs),通过MALDI-TOF-MS质谱检测到与目标产物分子量相同的质谱信号,由于HBCCs自身π-π堆积导致溶解性低的原因,该产物的结构进行核磁没有表征清楚。为了解决这一问题,我们通过改进了实验条件,采用3,6-二叔丁基菲-9-醛和3,6-二叔丁基菲-9-醛分别和1,3,5-三(3,4-二烷氧基苄基)苯得到5种HBCCs。所有目标产物的结构通过核磁,质谱进行了表征。通过结构模拟和晶体衍射进一步解读了HBCC的结构。第五部分在成功合成c-HBCs,TBTTCs,HBCCs的基础上,通过紫外-可见分光光度计,热重分析法,荧光光度计和循环付安实验测试了三个系列新型多环芳烃的光物理性质,热稳定性和电化学性质。第六部分最后全文工作所得结论及创新点进行了总结。该方法使这些化合物成为最容易合成的纳米石墨烯之一,为化学和材料科学界合成大尺寸复杂纳米石墨烯提供了一种简便和易于掌握的工具。相比文献合成纳米石墨烯的方法,我们的共价自组装合成三重对称纳米石墨烯分子具有以下优点：(1)产物结构新颖,所有目标纳米石墨烯分子用文献方法不能合成；(2)步骤经济：c-HBCs,TBTTCs,HBCCs三种新型多环芳烃的从头合成(Bottom-upsynthesis)路线缩短为仅仅两步；(3)原料简单易得；(4)反应高效性：一锅法发生构建12或18化学键,同时构建6或12个芳环；(5)反应条件温和；(6)反应普适性强：本文合成24种c-HBCs,6种TBTTCs,5种HBCCs等三个系列NGs；(7)目标产物表征清晰：各系列化合物均通过核磁,质谱表征,代表性化合物均通过单晶衍射得到晶体结构。值得指出的是25环的纳米石墨烯HBCC5c是目前经X-射线结构分析确定的、最大的全苯型纳米石墨烯。该方法合成的这些纳米石墨烯分子上具有多种可修饰取代基,使它们成为进一步构筑π-共轭体系更大的纳米石墨烯的新起点。同时,该研究工作所建立的合成方法也为其他更大、更复杂的纳米石墨烯以及相关的星型分子、树状大分子、超分子等有机纳米材料提供了新的合成思路。所合成的纳米石墨烯分子具有特殊的物理化学性质,如良好的溶解性和热稳定性,为有机半导体材料、发光材料、太阳能电池、发光二极管等分子器件的研究奠定了基础。
【作者】张强；
【导师】魏俊发；
【作者基本信息】陕西师范大学，有机化学，2014，博士
【关键词】有机光电材料；纳米石墨烯；多环芳烃；六苯并蔻；共价自组装；

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